Exercices de chimie des solides
137
La constante d’équilibre a pour expression :
K =
Zr
4•
i
e
−
4 P O2
À partir des relations précédentes, on déduit :
K =
x
2
[2x]
4 P O2
d’où :
x ∝ P
−1/5
O2
Ce processus est vraisemblable pour les grands écarts à la stœchiométrie,
comme on le vérifie dans le cas du dioxyde de titane.
L’excès d’oxygène, par contre, ne peut s’expliquer, éventuellement, que par
des lacunes cationiques :
O 2 (gaz) = 2 O
×
O + V
4
Zr + 4h
•
L’écart à la stœchiométrie x dans ZrO 2+x a pour expression :
x = 2
V
4
Zr
et la condition d’électroneutralité :
[h
• ]
4 = 4
V
4
Zr
La constante d’équilibre est, dans ce cas :
K VM =
V
4
Zr
[h
• ]
4 P
−1
O2
En opérant comme précédemment, on en déduit :
x ∝ P
+1/5
O2
Les courbes représentant log 10 x en fonction de log 10 P(O 2 ), sont pratiquement
des droites et sont symétriques par rapport à x = 0, de pente ±1/5.
Comme précédemment, les trous formés devraient se localiser sur les cations qui passeraient ainsi de la valence 4 à la valence 5. Mais cela reviendrait
à retirer un électron au zirconium, ce qui nécessiterait une énergie très importante. Ce processus est donc fortement improbable et ne peut se produire
qu’en présence d’impuretés pouvant accepter ces trous.