136
Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
Exercice 7.7. Défauts dans la zircone
non stœchiométrique
Le dioxyde de zirconium ZrO 2±x peut présenter des écarts positifs ou négatifs à la stœchiométrie. Écrire les deux types de réactions de formation des
défauts les plus probables. Ces défauts existent dans les deux domaines de
composition. Exprimer la variation de la dépendance en P O2 de la concentration de chacun des défauts, dans chaque domaine.
Le zirconium est dans son état d’oxydation maximum et le composé est isolant. Dans ces conditions, le départ d’oxygène est possible suivant la réaction :
O
×
O → V
••
O + 2 e
− + 1/2 O 2 (gaz)
Le départ d’oxygène libère des électrons qui vont se localiser ou se déplacer
dans la bande d du zirconium. Le degré d’oxydation décroît, si bien que l’on
pourrait également écrire :
O
×
O + 2 Zr
×
Zr → V
••
O + 2 Zr
Zr + 1/2 O 2 (gaz)
On remarque qu’aucun site n’est détruit, aussi la règle de conservation des
sites n’a pas à être considérée. La dépendance de l’écart à la stœchiométrie x
a déjà été vue (x ∝ P
−1/6
O2 ).
Par contre, on peut imaginer la formation de cations interstitiels avec
destruction des sites anioniques et cationiques :
2 O
×
O + Zr
×
Zr → Zr
4•
i + 4e
− + O 2 (gaz)
Pour les mêmes raisons que précédemment, on a la relation équivalente :
2 O
×
O + 4 Zr
×
Zr → Zr
3•
i + 3 Zr
Zr + O 2 (gaz)
Dans cette écriture, on montre que 2 sites « oxygène » disparaissent en même
temps qu’un site occupé par le zirconium, qui passe en position interstitielle,
tout en piégeant un électron libéré par le départ d’oxygène. Les 3 électrons
restants sont piégés par des cations sur des sites normaux. Il est à remarquer
que, dans les deux cas, on doit supposer la formation de zirconium trivalent,
ce qui est possible, mais qui n’est pas un état d’oxydation courant pour ce
métal.
Pour représenter la dépendance en pression d’oxygène de l’écart à la stœchiométrie x, on exprime la condition d’électroneutralité :
4
Zr
4•
i
=
e
−
ainsi que l’expression de x :
Zr
4•
i
= x/2
Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
Exercice 7.7. Défauts dans la zircone
non stœchiométrique
Le dioxyde de zirconium ZrO 2±x peut présenter des écarts positifs ou négatifs à la stœchiométrie. Écrire les deux types de réactions de formation des
défauts les plus probables. Ces défauts existent dans les deux domaines de
composition. Exprimer la variation de la dépendance en P O2 de la concentration de chacun des défauts, dans chaque domaine.
Le zirconium est dans son état d’oxydation maximum et le composé est isolant. Dans ces conditions, le départ d’oxygène est possible suivant la réaction :
O
×
O → V
••
O + 2 e
− + 1/2 O 2 (gaz)
Le départ d’oxygène libère des électrons qui vont se localiser ou se déplacer
dans la bande d du zirconium. Le degré d’oxydation décroît, si bien que l’on
pourrait également écrire :
O
×
O + 2 Zr
×
Zr → V
••
O + 2 Zr
Zr + 1/2 O 2 (gaz)
On remarque qu’aucun site n’est détruit, aussi la règle de conservation des
sites n’a pas à être considérée. La dépendance de l’écart à la stœchiométrie x
a déjà été vue (x ∝ P
−1/6
O2 ).
Par contre, on peut imaginer la formation de cations interstitiels avec
destruction des sites anioniques et cationiques :
2 O
×
O + Zr
×
Zr → Zr
4•
i + 4e
− + O 2 (gaz)
Pour les mêmes raisons que précédemment, on a la relation équivalente :
2 O
×
O + 4 Zr
×
Zr → Zr
3•
i + 3 Zr
Zr + O 2 (gaz)
Dans cette écriture, on montre que 2 sites « oxygène » disparaissent en même
temps qu’un site occupé par le zirconium, qui passe en position interstitielle,
tout en piégeant un électron libéré par le départ d’oxygène. Les 3 électrons
restants sont piégés par des cations sur des sites normaux. Il est à remarquer
que, dans les deux cas, on doit supposer la formation de zirconium trivalent,
ce qui est possible, mais qui n’est pas un état d’oxydation courant pour ce
métal.
Pour représenter la dépendance en pression d’oxygène de l’écart à la stœchiométrie x, on exprime la condition d’électroneutralité :
4
Zr
4•
i
=
e
−
ainsi que l’expression de x :
Zr
4•
i
= x/2