Exercices de chimie des solides
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b) Diminution de la valence de l’oxygène
Une autre hypothèse, qui semble vérifiée par certaines mesures physiques, peut être la localisation des trous sur les ions oxygène et l’apparition d’ions O
− suivant la réaction globale, en prenant comme système
de référence YBa 2 Cu 3 O 6,5 :
2h
• + 2O
×
O → 2O
•
O
On peut même imaginer un processus mixte :
2h
• + O
×
O + Cu
×
Cu(1) →
Cu
•
Cu(1) − O
•
O
On parle alors de trous dans la bande du ligand qu’est l’ion oxygène.
En prenant alors comme système de référence YBa 2 Cu 3 O 7 , où O
• est en
fait O
x , on constate que le départ d’oxygène est le mieux représenté par la
réaction suivante :
O
×
O(4) + Cu
×
Cu(1) → V
•
O + Cu
Cu(1) +
1
2
O 2
L’apparition de lacunes d’oxygène une fois ionisées, c’est-à-dire n’ayant perdu
qu’un électron, serait alors en accord avec l’existence d’ions qui n’ont qu’un
électron à perdre, en l’occurrence des ions O
− . La constante d’équilibre s’écrit :
K VO =
[V
•
O ]
Cu
Cu(1)
O
×
O(4)
Cu
×
Cu(1)
Si maintenant on remarque que les sites O(5) sont vides et que les sites O(4)
se dépeuplent, cela fait, à la stœchiométrie, 2 sites lacunaires par maille et un
oxygène par site O(4), si bien que les concentrations exprimées en fraction de
sites sont :
O
×
O
=
n O
N O(4)+O(5)
=
1 − x
2
[V
•
O ] =
n VO
N VO
=
n VO
N O(4)+O(5)
=
1 + x
2
Cu
×
Cu
=
n Cu ×
N Cu(1)
=
1 − x
1
Cu
Cu
=
n Cu
N Cu(1)
=
x
1
la constante d’équilibre prend alors l’expression :
K =
x (1 + x)
(1 − x)
2 P
1/2
O2