Exercices de chimie des solides
119
Exercice 7.2. Défauts dans les oxydes déficitaires
en oxygène
Écrire les défauts de sous-stœchiométrie en oxygène des oxydes TiO 2 ,
V 2 O 5 et WO 3 . Préciser, dans chaque cas, la condition d’électroneutralité.
Que deviennent les charges formelles des cations dans chacun de ces oxydes ?
Dans les trois oxydes, la sous-stœchiométrie en oxygène peut s’interpréter,
soit par la formation de lacunes d’oxygène doublement ionisées (Chimie des
solides, p. 299), soit par la formation de cations interstitiels (p. 300).
– Lacunes d’oxygène : le processus est le même pour tous les oxydes :
O
×
O = V
2•
O + 1/2O 2 (↑) + 2e
−
La règle de conservation des sites n’est pas prise en considération car
il n’y a pas disparition de site. Les électrons ainsi libérés vont aller se
localiser sur les cations dont la charge formelle, initialement n+, devient
(n − 1)+, un cation ne captant qu’un électron et le passage de n+ à
(n − 2)+ étant peu réaliste. En termes d’électrons délocalisés, on peut
dire aussi que ces électrons vont se placer dans la bande de conduction
cationique, initialement vide à la stœchiométrie.
– Cations interstitiels : le processus dépend du degré d’ionisation du cation ; la destruction simultanée des sites cationiques et anioniques implique, dans ce cas, l’application de la règle de conservation des sites.
• Cas de TiO 2 : il y a deux sites anioniques pour un site cationique, d’où
la réaction :
Ti
×
Ti + 2 O
×
O → O 2 (↑) + Ti
4•
i + 4 e
−
La condition d’électroneutralité est :
e
−
= 4
Ti
4•
i
On remarque que la charge formelle (4+) du titane est identique à sa
charge effective. Là aussi, les électrons libérés peuvent se localiser soit
sur les cations normaux, soit sur les cations interstitiels, auquel cas la
formation de ces défauts est représentée par une autre équation :
2 O
×
O + Ti
×
Ti → O 2 (↑) + Ti
3•
i + 3 e
−
Les 3 électrons « libres » vont se localiser sur les cations normaux. La
condition d’électroneutralité devient alors :
3
Ti
3•
i
= [e
− ]
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Exercice 7.2. Défauts dans les oxydes déficitaires
en oxygène
Écrire les défauts de sous-stœchiométrie en oxygène des oxydes TiO 2 ,
V 2 O 5 et WO 3 . Préciser, dans chaque cas, la condition d’électroneutralité.
Que deviennent les charges formelles des cations dans chacun de ces oxydes ?
Dans les trois oxydes, la sous-stœchiométrie en oxygène peut s’interpréter,
soit par la formation de lacunes d’oxygène doublement ionisées (Chimie des
solides, p. 299), soit par la formation de cations interstitiels (p. 300).
– Lacunes d’oxygène : le processus est le même pour tous les oxydes :
O
×
O = V
2•
O + 1/2O 2 (↑) + 2e
−
La règle de conservation des sites n’est pas prise en considération car
il n’y a pas disparition de site. Les électrons ainsi libérés vont aller se
localiser sur les cations dont la charge formelle, initialement n+, devient
(n − 1)+, un cation ne captant qu’un électron et le passage de n+ à
(n − 2)+ étant peu réaliste. En termes d’électrons délocalisés, on peut
dire aussi que ces électrons vont se placer dans la bande de conduction
cationique, initialement vide à la stœchiométrie.
– Cations interstitiels : le processus dépend du degré d’ionisation du cation ; la destruction simultanée des sites cationiques et anioniques implique, dans ce cas, l’application de la règle de conservation des sites.
• Cas de TiO 2 : il y a deux sites anioniques pour un site cationique, d’où
la réaction :
Ti
×
Ti + 2 O
×
O → O 2 (↑) + Ti
4•
i + 4 e
−
La condition d’électroneutralité est :
e
−
= 4
Ti
4•
i
On remarque que la charge formelle (4+) du titane est identique à sa
charge effective. Là aussi, les électrons libérés peuvent se localiser soit
sur les cations normaux, soit sur les cations interstitiels, auquel cas la
formation de ces défauts est représentée par une autre équation :
2 O
×
O + Ti
×
Ti → O 2 (↑) + Ti
3•
i + 3 e
−
Les 3 électrons « libres » vont se localiser sur les cations normaux. La
condition d’électroneutralité devient alors :
3
Ti
3•
i
= [e
− ]