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Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
Exercice 7.1. Non stœchiométrie du spinelle MgAl 2 O 4
MgO et Al 2 O 3 donnent un composé défini, le spinelle MgAl 2 O 4 , qui est
non stœchiométrique et qui présente un excès d’Al 2 O 3 correspondant à une
substitution de Mg par Al. Quels sont les défauts susceptibles d’expliquer ce
comportement ? Donner la formule du composé obtenu.
Le composé stœchiométrique de référence est le minéral naturel MgAl 2 O 4 ,
appelé spinelle. Sa structure, de formule générale AB 2 O 4 , est composée de
8 mailles CFC. Il y a donc 32 atomes d’oxygène qui forment le sous-réseau
anionique, induisant 32 sites (O) et 64 sites (T). Les sites cationiques occupés
sont 16 sites (O) occupés par Al et 8 sites (T) occupés par Mg. Le rayon
ionique de Mg est 72 pm tandis que celui de Al est 54 pm. Par rapport au
rayon ionique de l’oxygène (140 pm), on devrait avoir ρ (Al/O) = 0,385 <
0,414, d’où une occupation des sites (T) et ρ (Mg/O) = 0,544 > 0,414, d’où
une occupation des sites (O) ; or, on observe l’inverse. On pense que c’est
la répulsion coulombienne de l’aluminium trivalent plus élevée que celle du
magnésium divalent qui impose cet état de fait.
Si on introduit un excès d’alumine Al 2 O 3 , le système devient déficitaire
en magnésium et l’aluminium peut se placer sur des sites dont seulement un
huitième est occupé, ce qui peut s’écrire, en respectant la règle de conservation
des sites :
Al 2 O 3
3 MgO
− −−−− →
2 Al
3+
Mg + V Mg
sites T
+ 3 O
2−
ou, suivant la notation de Kröger :
Al 2 O 3
3 MgO
− −−−− →
2 Al
•
Mg + V
Mg
sites T
+ 3 O
×
O
Les lacunes de magnésium et l’aluminium sur les sites magnésium constituent
les défauts de structure de ce composé. Sa synthèse peut s’écrire :
(1 − 3x) MgO + (1 + x) Al 2 O 3 → Mg 1−3x Al 2x (V Mg ) x O + Al 2 O 3
d’où la formule Mg 1−3x Al 2+2x O 4 .
Remarque : une non-stœchiométrie par rapport à la structure idéale se retrouve dans d’autres composés avec double substitution :
– dans l’olivine SiMg 2 O 4 avec GeFe 2 O 4 , on obtient (Mg 2−x Fe x )
(Si 1−y Ge y )O 4 ;
– dans Si 3 N 4 , il y a des tétraèdres SiN 4 , comme dans la silice composée de tétraèdres SiO 4 . Dans ces conditions, on observe avec l’alumine
une double substitution du silicium par l’aluminium et de l’azote par
l’oxygène, conduisant au matériau appelé SiAlON de formule générale
(Si 3−x Al x )(N 4−x O x ).
Chapitre 7 : Défauts ponctuels dans les solides non stœchiométriques
Exercice 7.1. Non stœchiométrie du spinelle MgAl 2 O 4
MgO et Al 2 O 3 donnent un composé défini, le spinelle MgAl 2 O 4 , qui est
non stœchiométrique et qui présente un excès d’Al 2 O 3 correspondant à une
substitution de Mg par Al. Quels sont les défauts susceptibles d’expliquer ce
comportement ? Donner la formule du composé obtenu.
Le composé stœchiométrique de référence est le minéral naturel MgAl 2 O 4 ,
appelé spinelle. Sa structure, de formule générale AB 2 O 4 , est composée de
8 mailles CFC. Il y a donc 32 atomes d’oxygène qui forment le sous-réseau
anionique, induisant 32 sites (O) et 64 sites (T). Les sites cationiques occupés
sont 16 sites (O) occupés par Al et 8 sites (T) occupés par Mg. Le rayon
ionique de Mg est 72 pm tandis que celui de Al est 54 pm. Par rapport au
rayon ionique de l’oxygène (140 pm), on devrait avoir ρ (Al/O) = 0,385 <
0,414, d’où une occupation des sites (T) et ρ (Mg/O) = 0,544 > 0,414, d’où
une occupation des sites (O) ; or, on observe l’inverse. On pense que c’est
la répulsion coulombienne de l’aluminium trivalent plus élevée que celle du
magnésium divalent qui impose cet état de fait.
Si on introduit un excès d’alumine Al 2 O 3 , le système devient déficitaire
en magnésium et l’aluminium peut se placer sur des sites dont seulement un
huitième est occupé, ce qui peut s’écrire, en respectant la règle de conservation
des sites :
Al 2 O 3
3 MgO
− −−−− →
2 Al
3+
Mg + V Mg
sites T
+ 3 O
2−
ou, suivant la notation de Kröger :
Al 2 O 3
3 MgO
− −−−− →
2 Al
•
Mg + V
Mg
sites T
+ 3 O
×
O
Les lacunes de magnésium et l’aluminium sur les sites magnésium constituent
les défauts de structure de ce composé. Sa synthèse peut s’écrire :
(1 − 3x) MgO + (1 + x) Al 2 O 3 → Mg 1−3x Al 2x (V Mg ) x O + Al 2 O 3
d’où la formule Mg 1−3x Al 2+2x O 4 .
Remarque : une non-stœchiométrie par rapport à la structure idéale se retrouve dans d’autres composés avec double substitution :
– dans l’olivine SiMg 2 O 4 avec GeFe 2 O 4 , on obtient (Mg 2−x Fe x )
(Si 1−y Ge y )O 4 ;
– dans Si 3 N 4 , il y a des tétraèdres SiN 4 , comme dans la silice composée de tétraèdres SiO 4 . Dans ces conditions, on observe avec l’alumine
une double substitution du silicium par l’aluminium et de l’azote par
l’oxygène, conduisant au matériau appelé SiAlON de formule générale
(Si 3−x Al x )(N 4−x O x ).