112
Chapitre 6 : Défauts ponctuels dans les solides stœchiométriques
Exercice 6.3. Concentration des lacunes intrinsèques
dans la zirone ZrO 2
L’enthalpie de formation des lacunes intrinsèques dans le dioxyde de zirconium est estimée à 2,7 eV. Calculer la constante de Schottky K S pour l’équilibre relatif à ces défauts à 1 000 K, 1 200 K et 1 400 K, en négligeant le terme
entropique. En déduire la concentration en lacunes à ces températures.
Donnée : volume molaire de ZrO 2 = 22,4 cm
3 .mol
−1 .
Par définition, l’enthalpie de formation des défauts de Schottky est l’enthalpie standard de la réaction formelle :
0 → 2V
••
O + V
4
Zr
La constante d’équilibre peut s’exprimer en fonction des fractions de sites
définies ainsi :
[V
••
O ] =
n VO
n VO + N O
et
V
4
Zr
=
n VZr
n VZr + N Zr
où n VO est le nombre de lacunes d’oxygène réparties sur les N O sites anioniques et n VZr est le nombre de lacunes de zirconium réparties sur les N Zr
sites cationiques. On a respectivement N Zr = 1/2 N O avec n VO N O , et
n VZr = 1/2 n VO .
En posant N O = N et n VO = n, il vient :
K S =
n VO
n VO + N O
2
n VZr
n VZr + N Zr
≈
n
2
N 2
n/2
N/2
=
n
N
3
En négligeant le terme entropique de la constante et en supposant que l’enthalpie est indépendante de la température, on obtient :
K S = exp
−
∆H(J.mol
−1 )
R(J.mol
−1 .K
−1 ) × T(K)
= exp
−
2,7(eV) × 1,602.10
−19 (C)
1,38.10 −23 (J.K
−1 ) × T(K)
À 1 000 K, nous avons :
K S = exp −31,304 = 2,54.10
−14 = (n/N)
3
d’où n/N = 2,93.10
−5
Dans une mole, on a N = 6,02.10
23 , d’où n = 6,02.10
23
×2,93.10
−5 = 1,76.10
19 .
Le volume molaire du dioxyde de zirconium étant v = 22,4 cm
3 .mol
−1 , on
obtient :
n = n VO = 1,76.10
19
/22,4 = 7,84.10
17 cm
−3
et n VZr = 3,94.10
17 cm
−3