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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
La réaction (4) évolue dans le sens :
Ag 2 O (solide pur) → 2Ag (solide pur) + 1/2 O 2 (gaz)
car la variation d’enthalpie libre :
∆G T (4) = ∆G
◦
T (1) + RT Ln B
(Chimie des solides, éq 5.13, p. 205)
s’écrit :
∆G T (4) = ∆G
◦
T (4) + RT Ln B
Le terme B représente la pression extérieure imposée par le système
Cu 2 O − CuO (solides purs).
∆G T (4) = 1/2 RT Ln P O2 (4) − 1/2 RT Ln 7.10
−2
∆G T (4) = 1/2 RT Ln 4 450 − 1/2 RT Ln 7.10
−2
> 0
La réaction (4) évolue donc dans le sens de la droite vers la gauche
avec décomposition de l’oxyde.
c) La présence d’argent peut permettre d’extraire du cuivre de ses
oxydes, étant donnée l’existence de la solution solide α. On doit
alors considérer l’équilibre :
Cu (solution solide α) + CuO (solide pur) = Cu 2 O (solide pur)
Mais la présence simultanée du cuivre et de ses deux oxydes
doit prendre en compte les équilibres concernant ces trois phases,
par exemple les équilibres (2) et (3). En particulier, dans le cas
de l’équilibre (2), l’expression de la constante K(2), qui était
1/
P O2 (2) avec P O2 (2) = 1,14.10
−5 atm dans le cas du Cu solide
pur, devient 1/a Cu
P
O2 (2), puisque la réaction considérée est :
Cu (en solution solide α) + 1/2 O 2 (gaz) = CuO (solide pur)
P
O2 ne peut être que la pression d’oxygène en équilibre avec les
deux oxydes, c’est-à-dire P O2 (3) = 7.10
−2 atm. Il vient donc :
K(2) =
1
[P O2 (2)] 1/2 =
1
a Cu [P O2 (3)] 1/2
d’où :
a Cu =
[P O2 (2)]
1/2
[P O2 (3)] 1/2 =
1,14.10
−5
7.10 −2
1/2
= 0,0127
Nous avons vu, dans la question précédente que a Cu = γ
◦ x Cu avec
γ
◦ = 9,6. La fraction molaire du cuivre correspondant à cet équilibre est donc :
x Cu = 0,0127/9,6 = 1,32.10
−3