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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 60 — #68
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 1 – TRANSFORMATION DE LA MATIÈRE
avec K ◦
1 fonction de la température T .
1.3 Fluoration du dioxyde d’uranium
1. Nous dressons le tableau d’avancement de la réaction faisant apparaître la variable ξ , avec n 0 =
1,0 mol.
UO 2 (s) + 4 HF (g) = UF 4 (s) + 2 H 2 O (g)
EI/mol
n 0
n 0
0,0
0,0
EF/mol n 0 − ξ
n 0 − 4ξ
ξ
2ξ
L’état final est a priori un état d’équilibre, la constante d’équilibre est vérifiée :
K
◦ = 6, 8.10
4 =
p 2
H 2 O (p ◦ ) 2
p 4
HF
.
Chaque pression partielle p i est exprimée par :
p i =
n i
n
g
tot
p
Dans cette expression, n i désigne la quantité de matière en constituant i, n
g
tot la quantité de matière
totale gazeuse et p la pression totale. Il vient donc :
n
g
tot = 1, 0 − 2ξ
avec :
p H 2 O =
2ξ
1, 0 − 2ξ
p et p HF =
1, 0 − 4ξ
1, 0 − 2ξ
p
avec p pression totale (égale à 1 bar). Ainsi :
K
◦ = 6, 8.10
4 =
4ξ 2 (1, 0 − 2ξ ) 2
(1, 0 − 4ξ ) 4
qui est une équation dont la résolution fournit la valeur de l’avancement ξ et par conséquent l’état final
d’équilibre du système. Une méthode permet de s’affranchir de la résolution d’une équation du second
degré : la valeur élevée de la constante d’équilibre légitime une valeur de l’avancement proche de
l’avancement maximal (réaction totale). L’avancement ξ est voisin de 0,25 mol et 1, 0 − 2ξ est voisin
de 0, 50. En injectant ces valeurs dans l’équation, nous calculons :
1, 0 − 4ξ = 0, 03 et donc ξ = 0,24 mol.
La valeur ξ = 0,24 mol permet d’estimer une nouvelle valeur de 1, 0 − 2ξ . Ces nouvelles valeurs sont
introduites dans l’équation de façon à calculer une nouvelle valeur de 1, 0 − 4ξ et par conséquent une
nouvelle valeur de l’avancement. L’opération est poursuivie jusqu’à la convergence : ξ = 0,24 mol.
2. La même méthode est utilisée. L’équation obtenue s’écrit toujours :
6, 8.10
4 =
4ξ 2 (1, 0 − 2ξ ) 2
(1, 0 − 4ξ ) 4
dont la résolution fournit toujours ξ = 0,24 mol. Cette valeur n’est pas acceptable, car elle conduit à
une quantité de matière en dioxyde d’uranium UO 2 négative. L’hypothèse de réalisation d’un équilibre chimique en fin d’évolution n’est par conséquent pas valide : la réaction est une réaction totale
aboutissant à la disparition totale de la phase solide UO 2 (s). Le tableau d’avancement s’écrit :
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 1 – TRANSFORMATION DE LA MATIÈRE
avec K ◦
1 fonction de la température T .
1.3 Fluoration du dioxyde d’uranium
1. Nous dressons le tableau d’avancement de la réaction faisant apparaître la variable ξ , avec n 0 =
1,0 mol.
UO 2 (s) + 4 HF (g) = UF 4 (s) + 2 H 2 O (g)
EI/mol
n 0
n 0
0,0
0,0
EF/mol n 0 − ξ
n 0 − 4ξ
ξ
2ξ
L’état final est a priori un état d’équilibre, la constante d’équilibre est vérifiée :
K
◦ = 6, 8.10
4 =
p 2
H 2 O (p ◦ ) 2
p 4
HF
.
Chaque pression partielle p i est exprimée par :
p i =
n i
n
g
tot
p
Dans cette expression, n i désigne la quantité de matière en constituant i, n
g
tot la quantité de matière
totale gazeuse et p la pression totale. Il vient donc :
n
g
tot = 1, 0 − 2ξ
avec :
p H 2 O =
2ξ
1, 0 − 2ξ
p et p HF =
1, 0 − 4ξ
1, 0 − 2ξ
p
avec p pression totale (égale à 1 bar). Ainsi :
K
◦ = 6, 8.10
4 =
4ξ 2 (1, 0 − 2ξ ) 2
(1, 0 − 4ξ ) 4
qui est une équation dont la résolution fournit la valeur de l’avancement ξ et par conséquent l’état final
d’équilibre du système. Une méthode permet de s’affranchir de la résolution d’une équation du second
degré : la valeur élevée de la constante d’équilibre légitime une valeur de l’avancement proche de
l’avancement maximal (réaction totale). L’avancement ξ est voisin de 0,25 mol et 1, 0 − 2ξ est voisin
de 0, 50. En injectant ces valeurs dans l’équation, nous calculons :
1, 0 − 4ξ = 0, 03 et donc ξ = 0,24 mol.
La valeur ξ = 0,24 mol permet d’estimer une nouvelle valeur de 1, 0 − 2ξ . Ces nouvelles valeurs sont
introduites dans l’équation de façon à calculer une nouvelle valeur de 1, 0 − 4ξ et par conséquent une
nouvelle valeur de l’avancement. L’opération est poursuivie jusqu’à la convergence : ξ = 0,24 mol.
2. La même méthode est utilisée. L’équation obtenue s’écrit toujours :
6, 8.10
4 =
4ξ 2 (1, 0 − 2ξ ) 2
(1, 0 − 4ξ ) 4
dont la résolution fournit toujours ξ = 0,24 mol. Cette valeur n’est pas acceptable, car elle conduit à
une quantité de matière en dioxyde d’uranium UO 2 négative. L’hypothèse de réalisation d’un équilibre chimique en fin d’évolution n’est par conséquent pas valide : la réaction est une réaction totale
aboutissant à la disparition totale de la phase solide UO 2 (s). Le tableau d’avancement s’écrit :
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