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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 650 — #658
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
2. Le nombre d’oxydation du chlore est égal à 0 dans Cl 2 , −I dans Cl – et +I dans HClO ou ClO – . Plus
le potentiel augmente, plus on rencontre des formes oxydées. Pour le nombre d’oxydation +I, ClO – est
la forme basique tandis que HClO est la forme acide. Nous attribuons donc les domaines : A (HClO),
B(Cl 2 ), C(Cl – ) et D(ClO – ).
3. Dans la zone de pH indiquée, on observe E(A/B) > E(B/C). Une réaction de médiamutation est
possible entre les espèces A et C (HClO et Cl – ), elle conduit à la formation de l’espèce B (le dichlore).
4. Les demi-équations s’écrivent :
2 Cl
−
=
Cl 2 + 2 e
−
2 HClO + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Cl 2 + 2 H 2 O.
La combinaison de ces demi-équations (et une division par 2) fournit le bilan :
Cl
−
+ HClO + H
+
=
Cl 2 (aq) + H 2 O.
5. La réaction est une médiamutation : deux nombres d’oxydation d’un même élément chimique réagissent pour former un nombre d’oxydation intermédiaire. La constante d’équilibre s’exprime par :
K
◦ =
[Cl 2 (aq)]
h[HClO][Cl − ]
.
L’équilibre chimique est traduit par l’égalité des potentiels de NERNST :
E
◦ (Cl 2 /Cl
− ) +
0, 06
2
log
[Cl 2 (aq)]
[Cl − ] 2
= E
◦ (HClO/Cl 2 ) +
0, 06
2
log
[HClO] 2 h 2
[Cl 2 (aq)]
qui fournit après réorganisation :
0, 06
2
log(K
◦ )
2 = E
◦ (HClO/Cl 2 ) − E
◦ (Cl 2 /Cl
− ).
Application numérique : K ◦ = 10 3,5 .
6. Le mélange d’eau de Javel avec un acide conduit à un dégagement dangereux de dichlore, ce qui
rend la consigne de sécurité indispensable.
10.8 Diagramme potentiel-pH du plomb
1. Le nombre d’oxydation du plomb dans l’espèce Pb 3 O 4 est de 8/3. Le cristal de Pb 3 O 4 contient des
ions Pb 2+ et des ions Pb 4+ . Le tableau de répartition des espèces est rempli du bas vers le haut en
nombre d’oxydation croissant, et en plaçant les oxydes basiques à droite (pH élevés). Ainsi le domaine
I correspond à Pb, le domaine II correspond à Pb 2+ , le domaine III correspond à PbO, le domaine IV
correspond à Pb 3 O 4 et le domaine V correspond à PbO 2 .
2. La demi-équation d’oxydoréduction relative au couple PbO 2 /Pb 2+ s’écrit :
PbO 2 (s) + 4 H
+
+ 2 e
−
=
Pb
2+
+ 2 H 2 O.
Le potentiel de NERNST s’écrit :
E = E
◦ (PbO 2 /Pb
2+ ) +
0, 06
2
log
h 4
[Pb 2+ ]
= E
◦ (PbO 2 /Pb
2+ ) −
0, 06
2
log(c tra ) − 0, 12pH / V.
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
2. Le nombre d’oxydation du chlore est égal à 0 dans Cl 2 , −I dans Cl – et +I dans HClO ou ClO – . Plus
le potentiel augmente, plus on rencontre des formes oxydées. Pour le nombre d’oxydation +I, ClO – est
la forme basique tandis que HClO est la forme acide. Nous attribuons donc les domaines : A (HClO),
B(Cl 2 ), C(Cl – ) et D(ClO – ).
3. Dans la zone de pH indiquée, on observe E(A/B) > E(B/C). Une réaction de médiamutation est
possible entre les espèces A et C (HClO et Cl – ), elle conduit à la formation de l’espèce B (le dichlore).
4. Les demi-équations s’écrivent :
2 Cl
−
=
Cl 2 + 2 e
−
2 HClO + 2 H
+
+ 2 e
−
=
Cl 2 + 2 H 2 O.
La combinaison de ces demi-équations (et une division par 2) fournit le bilan :
Cl
−
+ HClO + H
+
=
Cl 2 (aq) + H 2 O.
5. La réaction est une médiamutation : deux nombres d’oxydation d’un même élément chimique réagissent pour former un nombre d’oxydation intermédiaire. La constante d’équilibre s’exprime par :
K
◦ =
[Cl 2 (aq)]
h[HClO][Cl − ]
.
L’équilibre chimique est traduit par l’égalité des potentiels de NERNST :
E
◦ (Cl 2 /Cl
− ) +
0, 06
2
log
[Cl 2 (aq)]
[Cl − ] 2
= E
◦ (HClO/Cl 2 ) +
0, 06
2
log
[HClO] 2 h 2
[Cl 2 (aq)]
qui fournit après réorganisation :
0, 06
2
log(K
◦ )
2 = E
◦ (HClO/Cl 2 ) − E
◦ (Cl 2 /Cl
− ).
Application numérique : K ◦ = 10 3,5 .
6. Le mélange d’eau de Javel avec un acide conduit à un dégagement dangereux de dichlore, ce qui
rend la consigne de sécurité indispensable.
10.8 Diagramme potentiel-pH du plomb
1. Le nombre d’oxydation du plomb dans l’espèce Pb 3 O 4 est de 8/3. Le cristal de Pb 3 O 4 contient des
ions Pb 2+ et des ions Pb 4+ . Le tableau de répartition des espèces est rempli du bas vers le haut en
nombre d’oxydation croissant, et en plaçant les oxydes basiques à droite (pH élevés). Ainsi le domaine
I correspond à Pb, le domaine II correspond à Pb 2+ , le domaine III correspond à PbO, le domaine IV
correspond à Pb 3 O 4 et le domaine V correspond à PbO 2 .
2. La demi-équation d’oxydoréduction relative au couple PbO 2 /Pb 2+ s’écrit :
PbO 2 (s) + 4 H
+
+ 2 e
−
=
Pb
2+
+ 2 H 2 O.
Le potentiel de NERNST s’écrit :
E = E
◦ (PbO 2 /Pb
2+ ) +
0, 06
2
log
h 4
[Pb 2+ ]
= E
◦ (PbO 2 /Pb
2+ ) −
0, 06
2
log(c tra ) − 0, 12pH / V.
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