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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 626 — #634
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Notons que les droites relatives aux potentiels d’oxydoréduction des couples oxydant-réducteur Cu
2+ /Cu 2 O(s) et Cu 2 O(s)/Cu(s) se croisent pour un pH égal à 3,0.
Une incohérence apparaît dans le diagramme pour tout pH inférieur à 3,0. En effet le diagramme montre qu’il n’existe pas de zone de stabilité correspondant au cuivre de nombre
d’oxydation égal à +I dans ce domaine de pH : Cu
+ et Cu 2 O(s) se révèlent instables, ils
participent à une réaction de dismutation fournissant du cuivre (solide) et des ions Cu
2+ .
Dans toute cette gamme de pH, il faut corriger le tracé précédent.
0
pH
E/V
0,5
7,0
14,0
3,0
Cu +
Cu +
Cu(s)
Cu 2+
Cu 2 O(s)
Cu 2 O(s)
Cu 2 O(s)
Cu(OH) 2
Cu 2+
Cu(s)
FIGURE 10.9 – Tracé provisoire du diagramme E-pH du cuivre
Tracé définitif, lecture
Pour tout pH inférieur à 3,0 seules les espèces Cu(s) et Cu
2+ présentent un domaine de stabilité. En conséquence, il convient d’envisager l’existence d’une frontière entre ces deux
zones. Rappelons que l’existence de cette frontière n’était pas clairement visible par lecture
du diagramme de situation, compte tenu de l’existence de cuivre au nombre d’oxydation
égal à +I. Le couple oxydant-réducteur considéré est le couple Cu
2+ /Cu(s), la demi-équation
d’oxydoréduction prend la forme simple :
Cu
2+
+ 2 e
−
=
Cu (s)
et le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K sous la forme :
E = E ◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log([Cu
2+ ]) = E ◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log(c tra ) / V
Le potentiel standard relatif au couple Cu
2+ /Cu(s) peut être calculé à partir des potentiels
standard E ◦
Cu 2+ /Cu + et E ◦
Cu + /Cu
(voir chapitre précédent) ce qui permettra, compte tenu de
l’application de la convention de tracé, de déterminer le potentiel E étudié ici. Une solution
plus rapide consiste à utiliser une nouvelle fois la continuité du diagramme en pH = 3, 0.
L’application numérique fournit alors E = 0,28 V.
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Notons que les droites relatives aux potentiels d’oxydoréduction des couples oxydant-réducteur Cu
2+ /Cu 2 O(s) et Cu 2 O(s)/Cu(s) se croisent pour un pH égal à 3,0.
Une incohérence apparaît dans le diagramme pour tout pH inférieur à 3,0. En effet le diagramme montre qu’il n’existe pas de zone de stabilité correspondant au cuivre de nombre
d’oxydation égal à +I dans ce domaine de pH : Cu
+ et Cu 2 O(s) se révèlent instables, ils
participent à une réaction de dismutation fournissant du cuivre (solide) et des ions Cu
2+ .
Dans toute cette gamme de pH, il faut corriger le tracé précédent.
0
pH
E/V
0,5
7,0
14,0
3,0
Cu +
Cu +
Cu(s)
Cu 2+
Cu 2 O(s)
Cu 2 O(s)
Cu 2 O(s)
Cu(OH) 2
Cu 2+
Cu(s)
FIGURE 10.9 – Tracé provisoire du diagramme E-pH du cuivre
Tracé définitif, lecture
Pour tout pH inférieur à 3,0 seules les espèces Cu(s) et Cu
2+ présentent un domaine de stabilité. En conséquence, il convient d’envisager l’existence d’une frontière entre ces deux
zones. Rappelons que l’existence de cette frontière n’était pas clairement visible par lecture
du diagramme de situation, compte tenu de l’existence de cuivre au nombre d’oxydation
égal à +I. Le couple oxydant-réducteur considéré est le couple Cu
2+ /Cu(s), la demi-équation
d’oxydoréduction prend la forme simple :
Cu
2+
+ 2 e
−
=
Cu (s)
et le potentiel d’équilibre s’écrit à 298 K sous la forme :
E = E ◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log([Cu
2+ ]) = E ◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log(c tra ) / V
Le potentiel standard relatif au couple Cu
2+ /Cu(s) peut être calculé à partir des potentiels
standard E ◦
Cu 2+ /Cu + et E ◦
Cu + /Cu
(voir chapitre précédent) ce qui permettra, compte tenu de
l’application de la convention de tracé, de déterminer le potentiel E étudié ici. Une solution
plus rapide consiste à utiliser une nouvelle fois la continuité du diagramme en pH = 3, 0.
L’application numérique fournit alors E = 0,28 V.
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