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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 622 — #630
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
l’eau afin de former des espèces compatibles (disposant d’un domaine commun de stabilité).
Ainsi les domaines du zinc Zn(s) et de l’eau sont disjoints : le zinc est oxydé en solution
aqueuse acide en ions Zn 2+ (un dégagement de dihydrogène est par ailleurs constaté) selon
une équation-bilan de la forme :
Zn (s) + 2 H
+
=
Zn
2+
+ H 2 (g)
formée par combinaison de deux demi-équations d’oxydoréduction. L’oxydation du zinc par
une solution neutre ou basique forme l’hydroxyde Zn(OH) 2 (s) ou le complexe [Zn(OH) 4 ] 2–
selon les équations :
Zn (s) + 2 H 2 O.
=
Zn(OH) 2 (s) + H 2 (g)
et :
Zn (s) + 2 H 2 O + 2 HO
−
=
[Zn(OH) 4 ]
2−
+ H 2 (g) ·
Cette dernière équation est établie par combinaison de deux demi-équations d’oxydoréduction, puis équilibrage en milieu basique pour tenir compte de la nature de la solution aqueuse
correspondante. La lecture du diagramme pour un pH donné conduit à prévoir une réaction
entre l’oxydant du couple de potentiel situé le plus haut et le réducteur du couple de potentiel situé le plus bas. Les espèces Zn 2+ , Zn(OH) 2 (s) et [Zn(OH) 4 ] 2– disposent d’un domaine
commun de stabilité avec l’eau : aucune réaction ne les engage vis-à-vis de l’eau.
Notons le résultat important suivant : plus le pH augmente et plus le potentiel d’équilibre relatif au couple Zn(+II)/Zn(0) diminue. Le caractère réducteur du zinc est
donc exalté lorsque le pH augmente.
4 Diagramme E-pH du cuivre
Considérons l’élément cuivre sous les formes suivantes :
Cu(s), Cu
+ , Cu 2 O(s), Cu
2+ et Cu(OH) 2 (s).
Notons ici que l’hydroxyde de cuivre(+I) Cu(OH)(s) est instable, le cuivre de nombre d’oxydation égal à +I est envisagé sous forme Cu
+ soluble ou sous forme d’oxyde solide Cu 2 O(s).
La construction de ce diagramme va montrer la marche à suivre dans le cas où une espèce
envisagée se révèle instable en solution.
4.1 Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est c tra = 10 −2 mol·L −1 (concentration de chacune des espèces dissoutes). Le pK s du précipité Cu(OH) 2 (s) vaut 20,0 à 298 K.
Un pK s noté pK
s est associé au solide Cu 2 O(s) et prend à 298 K la valeur pK
s = 30 avec par
conséquent K
s constante d’équilibre associée à 298 K à la réaction :
Cu 2 O (s) + H 2 O
=
2 Cu
+
+ 2 HO
− .
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l’eau afin de former des espèces compatibles (disposant d’un domaine commun de stabilité).
Ainsi les domaines du zinc Zn(s) et de l’eau sont disjoints : le zinc est oxydé en solution
aqueuse acide en ions Zn 2+ (un dégagement de dihydrogène est par ailleurs constaté) selon
une équation-bilan de la forme :
Zn (s) + 2 H
+
=
Zn
2+
+ H 2 (g)
formée par combinaison de deux demi-équations d’oxydoréduction. L’oxydation du zinc par
une solution neutre ou basique forme l’hydroxyde Zn(OH) 2 (s) ou le complexe [Zn(OH) 4 ] 2–
selon les équations :
Zn (s) + 2 H 2 O.
=
Zn(OH) 2 (s) + H 2 (g)
et :
Zn (s) + 2 H 2 O + 2 HO
−
=
[Zn(OH) 4 ]
2−
+ H 2 (g) ·
Cette dernière équation est établie par combinaison de deux demi-équations d’oxydoréduction, puis équilibrage en milieu basique pour tenir compte de la nature de la solution aqueuse
correspondante. La lecture du diagramme pour un pH donné conduit à prévoir une réaction
entre l’oxydant du couple de potentiel situé le plus haut et le réducteur du couple de potentiel situé le plus bas. Les espèces Zn 2+ , Zn(OH) 2 (s) et [Zn(OH) 4 ] 2– disposent d’un domaine
commun de stabilité avec l’eau : aucune réaction ne les engage vis-à-vis de l’eau.
Notons le résultat important suivant : plus le pH augmente et plus le potentiel d’équilibre relatif au couple Zn(+II)/Zn(0) diminue. Le caractère réducteur du zinc est
donc exalté lorsque le pH augmente.
4 Diagramme E-pH du cuivre
Considérons l’élément cuivre sous les formes suivantes :
Cu(s), Cu
+ , Cu 2 O(s), Cu
2+ et Cu(OH) 2 (s).
Notons ici que l’hydroxyde de cuivre(+I) Cu(OH)(s) est instable, le cuivre de nombre d’oxydation égal à +I est envisagé sous forme Cu
+ soluble ou sous forme d’oxyde solide Cu 2 O(s).
La construction de ce diagramme va montrer la marche à suivre dans le cas où une espèce
envisagée se révèle instable en solution.
4.1 Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est c tra = 10 −2 mol·L −1 (concentration de chacune des espèces dissoutes). Le pK s du précipité Cu(OH) 2 (s) vaut 20,0 à 298 K.
Un pK s noté pK
s est associé au solide Cu 2 O(s) et prend à 298 K la valeur pK
s = 30 avec par
conséquent K
s constante d’équilibre associée à 298 K à la réaction :
Cu 2 O (s) + H 2 O
=
2 Cu
+
+ 2 HO
− .
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