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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 606 — #614
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
1.1 Convention de tracé
Considérons un couple oxydant-réducteur quelconque Ox/Red échangeant à la fois protons
et électrons, selon la demi-équation :
α Ox + p H
+
+ n e
−
=
β Red + q H 2 O.
La formule de NERNST permet d’écrire le potentiel d’équilibre E sous la forme :
E = E
◦
Ox/Red +
0, 06
n
log
a α
Ox [H + ] p
a
β
Red
/ V
en omettant l’écriture de c ◦ . Ainsi :
E = E ◦
Ox/Red +
0, 06
n
log
a α
Ox
a
β
Red
− p
0, 06
n
pH / V.
Si on souhaite tracer l’évolution du potentiel E avec le pH, il faut fixer la valeur du terme :
0, 06
n
log
a α
Ox
a
β
Red
.
Plusieurs conventions arbitraires permettent de clarifier ce choix et de tracer l’évolution
du potentiel E d’un couple donné en fonction du pH. Il est nécessaire de fixer la concentrations des espèces en solution (espèces dissoutes) ainsi que la pression d’éventuelles espèces
gazeuses.
• la concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée c tra .
• La pression partielle de chaque gaz est prise égale à p tra (souvent égale à 1 bar).
La donnée de la concentration c tra et de la pression p tra constitue la convention de tracé
ou encore convention de travail. Les activités en solution sont assimilées aux concentrations molaires. Ainsi, lorsque les deux espèces du couple sont présentes en solution (espèces
dissoutes), chacune des concentrations est prise égale à c tra . La droite correspondante du diagramme sépare alors les domaines de prédominance des deux espèces (les espèces sont
dissoutes).
Lorsqu’une seule des espèces est dissoute tandis que l’autre est un solide (équilibre électrochimique hétérogène), la valeur de la concentration en espèce dissoute est fixée par le convention de tracé. La droite correspondante du diagramme délimite alors le domaine d’existence
du solide pour la concentration en espèce dissoute donnée (il existe une espèce dissoute et
une espèce solide).
Lorsque l’équilibre électrochimique engage une phase gazeuse et une espèce dissoute, la
concentration de l’espèce dissoute et la pression partielle de l’espèce gazeuse sont fixées par
la convention de tracé. La droite correspondante du diagramme sépare le domaine pour lequel
la pression en gaz à l’équilibre est supérieure à la valeur choisie conventionnellement pour
la pression p tra de celui pour lequel la pression en gaz à l’équilibre est inférieure à la valeur
choisie.
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
1.1 Convention de tracé
Considérons un couple oxydant-réducteur quelconque Ox/Red échangeant à la fois protons
et électrons, selon la demi-équation :
α Ox + p H
+
+ n e
−
=
β Red + q H 2 O.
La formule de NERNST permet d’écrire le potentiel d’équilibre E sous la forme :
E = E
◦
Ox/Red +
0, 06
n
log
a α
Ox [H + ] p
a
β
Red
/ V
en omettant l’écriture de c ◦ . Ainsi :
E = E ◦
Ox/Red +
0, 06
n
log
a α
Ox
a
β
Red
− p
0, 06
n
pH / V.
Si on souhaite tracer l’évolution du potentiel E avec le pH, il faut fixer la valeur du terme :
0, 06
n
log
a α
Ox
a
β
Red
.
Plusieurs conventions arbitraires permettent de clarifier ce choix et de tracer l’évolution
du potentiel E d’un couple donné en fonction du pH. Il est nécessaire de fixer la concentrations des espèces en solution (espèces dissoutes) ainsi que la pression d’éventuelles espèces
gazeuses.
• la concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée c tra .
• La pression partielle de chaque gaz est prise égale à p tra (souvent égale à 1 bar).
La donnée de la concentration c tra et de la pression p tra constitue la convention de tracé
ou encore convention de travail. Les activités en solution sont assimilées aux concentrations molaires. Ainsi, lorsque les deux espèces du couple sont présentes en solution (espèces
dissoutes), chacune des concentrations est prise égale à c tra . La droite correspondante du diagramme sépare alors les domaines de prédominance des deux espèces (les espèces sont
dissoutes).
Lorsqu’une seule des espèces est dissoute tandis que l’autre est un solide (équilibre électrochimique hétérogène), la valeur de la concentration en espèce dissoute est fixée par le convention de tracé. La droite correspondante du diagramme délimite alors le domaine d’existence
du solide pour la concentration en espèce dissoute donnée (il existe une espèce dissoute et
une espèce solide).
Lorsque l’équilibre électrochimique engage une phase gazeuse et une espèce dissoute, la
concentration de l’espèce dissoute et la pression partielle de l’espèce gazeuse sont fixées par
la convention de tracé. La droite correspondante du diagramme sépare le domaine pour lequel
la pression en gaz à l’équilibre est supérieure à la valeur choisie conventionnellement pour
la pression p tra de celui pour lequel la pression en gaz à l’équilibre est inférieure à la valeur
choisie.
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