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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 605 — #613
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Diagrammes potentiel-pH
Nous avons étudié les réactions chimiques engageant un échange de proton H + (équilibres acido-basiques) et les réactions chimiques engageant un échange électronique
(équilibres d’oxydoréduction). Lors de ces études, nous avons montré que l’utilisation
de diagrammes à une dimension (sur un axe soit de pH ou pK A , soit de potentiel E ou
de potentiel standard E ◦ ) construits à partir de grandeurs thermodynamiques, permet de
visualiser rapidement l’ensemble des propriétés, en particulier le caractère quantitatif ou
au contraire très limité de certaines réactions chimiques.
L’étude de systèmes chimiques engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans
des couples oxydant-réducteur est facilitée en utilisant une représentation à deux dimensions. Il s’agit alors de diagrammes potentiel-pH (diagrammes E−pH) ou diagrammes
de POURBAIX. Ces diagrammes précisent les domaines de stabilité de différentes espèces,
en fonction du pH et du potentiel correspondant à la solution étudiée. Le tracé de diagrammes E−pH sera présenté, dans le cas particulier de l’eau puis dans le cas de systèmes chimiques engageant le fer, le zinc et le cuivre. Nous insisterons sur l’utilisation
des diagrammes tracés.
1 Tracé du diagramme E-pH de l’eau
Un diagramme potentiel-pH représente l’évolution du potentiel d’oxydoréduction d’un
couple donné en fonction du pH pour une température donnée (298 K la plupart du temps).
Le potentiel d’oxydoréduction dépend du pH à chaque fois qu’il y a à la fois échange de
protons et d’électrons, et donc que les ions H + apparaissent dans la demi-équation d’oxydoréduction correspondante.
Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d’équilibres entre espèces
prises deux à deux (couples oxydant-réducteur ou couples acido-basiques), pour des valeurs conventionnelles des activités de ces espèces, en ne conservant que celles relatives
aux espèces majoritaires. Un diagramme potentiel-pH laisse apparaître des frontières entre
espèces de même nombre d’oxydation (éventuellement), et des frontières entre espèces de
nombre d’oxydation différent.
Nous étudions dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau l’existence de frontières entre
espèces de nombre d’oxydation différent, ces frontières correspondent au potentiel d’équilibre E correspondant à chaque couple oxydant-réducteur engageant la molécule d’eau. Les
couples concernés sont les couples O 2 (g)/H 2 O et H 2 O/H 2 (g).
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Diagrammes potentiel-pH
Nous avons étudié les réactions chimiques engageant un échange de proton H + (équilibres acido-basiques) et les réactions chimiques engageant un échange électronique
(équilibres d’oxydoréduction). Lors de ces études, nous avons montré que l’utilisation
de diagrammes à une dimension (sur un axe soit de pH ou pK A , soit de potentiel E ou
de potentiel standard E ◦ ) construits à partir de grandeurs thermodynamiques, permet de
visualiser rapidement l’ensemble des propriétés, en particulier le caractère quantitatif ou
au contraire très limité de certaines réactions chimiques.
L’étude de systèmes chimiques engagés à la fois dans des couples acido-basiques et dans
des couples oxydant-réducteur est facilitée en utilisant une représentation à deux dimensions. Il s’agit alors de diagrammes potentiel-pH (diagrammes E−pH) ou diagrammes
de POURBAIX. Ces diagrammes précisent les domaines de stabilité de différentes espèces,
en fonction du pH et du potentiel correspondant à la solution étudiée. Le tracé de diagrammes E−pH sera présenté, dans le cas particulier de l’eau puis dans le cas de systèmes chimiques engageant le fer, le zinc et le cuivre. Nous insisterons sur l’utilisation
des diagrammes tracés.
1 Tracé du diagramme E-pH de l’eau
Un diagramme potentiel-pH représente l’évolution du potentiel d’oxydoréduction d’un
couple donné en fonction du pH pour une température donnée (298 K la plupart du temps).
Le potentiel d’oxydoréduction dépend du pH à chaque fois qu’il y a à la fois échange de
protons et d’électrons, et donc que les ions H + apparaissent dans la demi-équation d’oxydoréduction correspondante.
Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d’équilibres entre espèces
prises deux à deux (couples oxydant-réducteur ou couples acido-basiques), pour des valeurs conventionnelles des activités de ces espèces, en ne conservant que celles relatives
aux espèces majoritaires. Un diagramme potentiel-pH laisse apparaître des frontières entre
espèces de même nombre d’oxydation (éventuellement), et des frontières entre espèces de
nombre d’oxydation différent.
Nous étudions dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau l’existence de frontières entre
espèces de nombre d’oxydation différent, ces frontières correspondent au potentiel d’équilibre E correspondant à chaque couple oxydant-réducteur engageant la molécule d’eau. Les
couples concernés sont les couples O 2 (g)/H 2 O et H 2 O/H 2 (g).