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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 596 — #604
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
L’application de la loi de NERNST à la deuxième demi-équation conduit à :
E
◦ (I
−
3 /I
− ) + 0, 03 log
[I
−
3 ]
[I − ] 3
.
Pour obtenir la relation entre les potentiels standard, il suffit d’égaler les deux expressions ci-dessus.
En effet, le potentiel pris par l’électrode de platine plongeant dans la solution est unique. D’autre part,
la concentration en complexe est remplacée par son expression issue de la constante d’équilibre de
formation :
E
◦ (I 2 /I
− ) + 0, 03 log(
[I 2 ]
[I − ] 2 ) = E
◦ (I
−
3 /I
− ) + 0, 03 log
β 1 [I 2 ][I − ]
[I − ] 3
ce qui donne après simplification :
E
◦ (I 2 /I
− ) = E
◦ (I
−
3 /I
− ) +
0, 059
2
log(β 1 ).
c. La différence de potentiel mesurée s’exprime en fonction du potentiel de l’électrode de platine donné
par la loi de NERNST et du potentiel de l’électrode de référence : u A = E Pt,A − E ref et donc :
E Pt,A = u A + E ref = E
◦ (I 2 /I
− ) −
0, 059
2
log(β 1 ) +
0, 059
2
log
[I
−
3 ]
[I − ] 3
ce qui donne numériquement :
E
◦ (I 2 /I
− ) = 0, 211 + 0, 245 +
0, 059
2
log(790) −
0, 059
2
log
10 −3
0, 6 3
soit :
E
◦ (I 2 /I
− ) = 0,610 V
et
E
◦ (I
−
3 /I
− ) = 0,525 V.
2. a. La demi-équation d’oxydoréduction qui met en œuvre le couple hexacyanoferrate(III)/ hexacyanoferrate(II) est :
[Fe(CN) 6 ]
3−
+ e
−
=
[Fe(CN) 6 ]
4−
La relation de NERNST s’écrit :
E = E
◦
[Fe(CN) 6 ]
3− /[Fe(CN) 6 ]
4−
+ 0, 059 log
[[Fe(CN) 6 ]
3− ]
[[Fe(CN) 6 ]
4− ]
b. La différence de potentiel mesurée u B s’exprime en fonction du potentiel de l’électrode de platine et
de celui de l’électrode de référence :
u B = E Pt,B − E ref = E
◦ ([Fe(CN) 6 ]
3− /[Fe(CN) 6 ]
4− ) + 0, 059 log
[[Fe(CN) 6 ]
3− ]
[[Fe(CN) 6 ]
4− ]
− E ref .
soit :
E
◦ ([Fe(CN) 6 ]
3− /[Fe(CN) 6 ]
4− ) = 0, 176 − 0, 059 log
1, 25
0, 625
+ 0, 245 = 0,403 V.
3. a. La différence de potentiel s’exprime en fonction des potentiels de chaque électrode de platine :
u C = E Pt,A − E Pt,B = (E Pt,A − E ref ) − (E Pt,B − E ref )
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