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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 577 — #585
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Exercices
APPROFONDIR
pour différents volumes de la solution de cyanure versés. Les résultats sont obtenus à 298 K :
V CN − / mL : 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0
e / mV
: 327 363 384 399 420 435 447
On pourra négliger l’effet de la dilution dû à l’addition de la solution de cyanure et, la concentration des ions cyanure dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour
toutes les valeurs de volume de solution de cyanure ajoutée, l’ion cyanure est en large excès,
après la formation de complexe, dans le compartiment (2).
Dans cet exercice on prendra à 298 K :
RT
F
ln(10) = 0,059 V.
1. Écrire la relation existant entre e, K, n et [CN
– ], concentration des ions cyanure dans le
compartiment (2).
2. Montrer qu’il est possible, dans les conditions expérimentales proposées, de déterminer
graphiquement K et n.
3. En déduire la valeur de n ainsi qu’une valeur approchée de K.
APPROFONDIR
9.8 Pile à combustible (CCP) (#)
Dans certaines piles à combustible, on utilise le dihydrogène comme combustible et le dioxygène comme comburant. La réaction globale de la pile a pour équation bilan :
H 2 (g) +
1
2
O 2 (g)
=
H 2 O ().
1. Donner l’expression de la constante d’équilibre K ◦ correspondant à cette réaction (en
fonction des activités des constituants).
Cette réaction est en fait l’association de deux demi-équations d’oxydoréduction mettant en
jeu les couples oxydant-réducteur H + /H 2 (g) et O 2 (g)/H 2 O.
2. Écrire l’expression des deux demi-équations d’oxydoréduction.
3. Les deux demi-réactions ont lieu sur deux électrodes. Indiquer la réaction cathodique et la
réaction anodique.
4. Donner l’expression du potentiel d’oxydoréduction pour les deux couples (à 298 K).
5. Exprimer la constante d’équilibre K ◦ en fonction des potentiels standard des couples
H + /H 2 (g) et O 2 (g)/H 2 O. Calculer sa valeur à 298 K et commenter.
Données à 298 K : E ◦ (H + /H 2 ) = 0,00 V ; E ◦ (O 2 /H 2 O) = 1,23 V.
9.9 Étude d’une pile de concentration (d’après E3A) (##)
Le système réactionnel est une pile électrochimique à 298 K utilisant le couple Fe 3+ /Fe 2+ .
Dans le bécher A, on a initialement 50 mL d’une solution à 0,10 mol·L −1 de sulfate ferreux ([Fe
2+ ] 0A = 0,10 mol·L −1 ) et 0,20 mol·L −1 de chlorure ferrique totalement dissous
([Fe
3+ ] 0A = 0,20 mol·L −1 ). Dans le bécher B, on a mis au départ 50 mL d’une solution à
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Exercices
APPROFONDIR
pour différents volumes de la solution de cyanure versés. Les résultats sont obtenus à 298 K :
V CN − / mL : 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 16,0 20,0
e / mV
: 327 363 384 399 420 435 447
On pourra négliger l’effet de la dilution dû à l’addition de la solution de cyanure et, la concentration des ions cyanure dans cette solution étant très élevée, on pourra considérer que pour
toutes les valeurs de volume de solution de cyanure ajoutée, l’ion cyanure est en large excès,
après la formation de complexe, dans le compartiment (2).
Dans cet exercice on prendra à 298 K :
RT
F
ln(10) = 0,059 V.
1. Écrire la relation existant entre e, K, n et [CN
– ], concentration des ions cyanure dans le
compartiment (2).
2. Montrer qu’il est possible, dans les conditions expérimentales proposées, de déterminer
graphiquement K et n.
3. En déduire la valeur de n ainsi qu’une valeur approchée de K.
APPROFONDIR
9.8 Pile à combustible (CCP) (#)
Dans certaines piles à combustible, on utilise le dihydrogène comme combustible et le dioxygène comme comburant. La réaction globale de la pile a pour équation bilan :
H 2 (g) +
1
2
O 2 (g)
=
H 2 O ().
1. Donner l’expression de la constante d’équilibre K ◦ correspondant à cette réaction (en
fonction des activités des constituants).
Cette réaction est en fait l’association de deux demi-équations d’oxydoréduction mettant en
jeu les couples oxydant-réducteur H + /H 2 (g) et O 2 (g)/H 2 O.
2. Écrire l’expression des deux demi-équations d’oxydoréduction.
3. Les deux demi-réactions ont lieu sur deux électrodes. Indiquer la réaction cathodique et la
réaction anodique.
4. Donner l’expression du potentiel d’oxydoréduction pour les deux couples (à 298 K).
5. Exprimer la constante d’équilibre K ◦ en fonction des potentiels standard des couples
H + /H 2 (g) et O 2 (g)/H 2 O. Calculer sa valeur à 298 K et commenter.
Données à 298 K : E ◦ (H + /H 2 ) = 0,00 V ; E ◦ (O 2 /H 2 O) = 1,23 V.
9.9 Étude d’une pile de concentration (d’après E3A) (##)
Le système réactionnel est une pile électrochimique à 298 K utilisant le couple Fe 3+ /Fe 2+ .
Dans le bécher A, on a initialement 50 mL d’une solution à 0,10 mol·L −1 de sulfate ferreux ([Fe
2+ ] 0A = 0,10 mol·L −1 ) et 0,20 mol·L −1 de chlorure ferrique totalement dissous
([Fe
3+ ] 0A = 0,20 mol·L −1 ). Dans le bécher B, on a mis au départ 50 mL d’une solution à
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