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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 567 — #575
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MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE
deuxième saut de potentiel, témoigne de l’apparition du complexe [Fe(ophen) n ] 3+ et donc
de l’existence de la réaction :
Ce
4+
+ [Fe(ophen) n ]
2+
=
Ce
3+
+ [Fe(ophen) n ]
3+ .
La première réaction observée en début de titrage était donc :
Ce
4+
+ Fe
2+
=
Ce
3+
+ Fe
3+ .
En effet dans la première phase du titrage, le milieu réactionnel ne change pas de couleur,
ce qui signifie que la concentration en [Fe(ophen) n ] 2+ est approximativement constante. Ces
deux réactions sont largement quantitatives et se révèlent rapides. Expérimentalement les
équivalences sont rencontrées pour les volumes versés v eq1 = 25 mL et v eq2 = 37 mL. Les relations aux équivalences observées permettent de déterminer la stœchiométrie des complexes
(valeur de n). Première équivalence :
(n Ce 4+ ) ajouté = (n Fe 2+ ) libre
d’où (n Fe 2+ ) libre = 25.10 −3 × 5, 0.10 −2 = 1,3.10 −3 mol. La quantité d’ions fer(II) Fe 2+ complexés est donnée par :
n [Fe(ophen) n ] 2+ = (n Fe 2+ ) initial − (n Fe 2+ ) libre = 2, 0.10
−3 − 1, 3.10
−3 = 7,0.10
−4 mol
car la quantité initiale en ions Fe 2+ est calculée en utilisant la masse de sel de MOHR introduite. La quantité de ligand consommée est n ophen = 2,0.10 −3 mol. Ainsi le nombre de
ligands coordinés au centre métallique vaut expérimentalement 2/0, 7 ≈ 3. À la première
demi-équivalence :
E Pt = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ .
La valeur E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,65 V est notée (en milieu sulfate complexant, valeur proche de celle
obtenue à l’expérience 1). De même à la deuxième demi-équivalence (v ≈ 31 mL),
E Pt = E
◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ .
Expérimentalement il vient :
E
◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ = 1,05 V.
Or le potentiel standard E ◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ s’exprime à partir du potentiel standard
E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ et des constantes de dissociation des deux complexes selon :
E
◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
K dII
K dIII
.
Cette expression est obtenue en écrivant l’égalité des potentiels d’oxydoréduction des couples
Fe 3+ /Fe 2+ et [Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ . En utilisant E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V et connaissant pK dIII = 11, 5, il vient expérimentalement pK dII = 16, 2 (la valeur 17,7 est fournie par
des tables thermodynamiques).
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MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE
deuxième saut de potentiel, témoigne de l’apparition du complexe [Fe(ophen) n ] 3+ et donc
de l’existence de la réaction :
Ce
4+
+ [Fe(ophen) n ]
2+
=
Ce
3+
+ [Fe(ophen) n ]
3+ .
La première réaction observée en début de titrage était donc :
Ce
4+
+ Fe
2+
=
Ce
3+
+ Fe
3+ .
En effet dans la première phase du titrage, le milieu réactionnel ne change pas de couleur,
ce qui signifie que la concentration en [Fe(ophen) n ] 2+ est approximativement constante. Ces
deux réactions sont largement quantitatives et se révèlent rapides. Expérimentalement les
équivalences sont rencontrées pour les volumes versés v eq1 = 25 mL et v eq2 = 37 mL. Les relations aux équivalences observées permettent de déterminer la stœchiométrie des complexes
(valeur de n). Première équivalence :
(n Ce 4+ ) ajouté = (n Fe 2+ ) libre
d’où (n Fe 2+ ) libre = 25.10 −3 × 5, 0.10 −2 = 1,3.10 −3 mol. La quantité d’ions fer(II) Fe 2+ complexés est donnée par :
n [Fe(ophen) n ] 2+ = (n Fe 2+ ) initial − (n Fe 2+ ) libre = 2, 0.10
−3 − 1, 3.10
−3 = 7,0.10
−4 mol
car la quantité initiale en ions Fe 2+ est calculée en utilisant la masse de sel de MOHR introduite. La quantité de ligand consommée est n ophen = 2,0.10 −3 mol. Ainsi le nombre de
ligands coordinés au centre métallique vaut expérimentalement 2/0, 7 ≈ 3. À la première
demi-équivalence :
E Pt = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ .
La valeur E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,65 V est notée (en milieu sulfate complexant, valeur proche de celle
obtenue à l’expérience 1). De même à la deuxième demi-équivalence (v ≈ 31 mL),
E Pt = E
◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ .
Expérimentalement il vient :
E
◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ = 1,05 V.
Or le potentiel standard E ◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ s’exprime à partir du potentiel standard
E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ et des constantes de dissociation des deux complexes selon :
E
◦
[Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
K dII
K dIII
.
Cette expression est obtenue en écrivant l’égalité des potentiels d’oxydoréduction des couples
Fe 3+ /Fe 2+ et [Fe(ophen) 3 ] 3+ /[Fe(ophen) 3 ] 2+ . En utilisant E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V et connaissant pK dIII = 11, 5, il vient expérimentalement pK dII = 16, 2 (la valeur 17,7 est fournie par
des tables thermodynamiques).
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