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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 558 — #566
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
E Pt = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
v
v eq − v
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
x
1 − x
en introduisant la variable sans dimension :
x =
v
v eq
.
• v eq < v : il est plus facile d’exprimer le potentiel à partir du couple Ce
4+ /Ce
3+ (couple
en excès, les concentrations sont facilement prévisibles à partir des volumes initiaux et
versés). Ainsi :
E Pt = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log
[Ce
4+ ]
[Ce
3+ ]
avec :
Ce
4+
=
c 1
v − v eq
v + v 0
et :
Ce
3+
=
c 1 v eq
v + v 0
.
Ainsi :
E Pt = E ◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log
v − v eq
v eq
= E ◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log(x − 1).
Points particuliers, allure de la courbe
En v = v eq /2 (demi-équivalence) :
E Pt = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ .
La lecture du potentiel de l’électrode de platine à la demi-équivalence permet une détermination expérimentale du potentiel standard du couple Fe 3+ /Fe 2+ . En v = 2v eq (double équivalence) :
E Pt = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ .
La lecture du potentiel de l’électrode de platine à la double équivalence devrait permettre
une détermination expérimentale du potentiel standard du couple Ce
4+ /Ce
3+ (ceci n’est pas
précisément le cas, cela sera expliqué à l’occasion de la mise en œuvre expérimentale). En
v = v eq aucune des relations précédentes n’est applicable. Une méthode consiste à écrire
l’expression du potentiel au point équivalent en utilisant chacun des deux couples oxydantréducteur engagés. Ainsi le potentiel de l’électrode de platine au point équivalent, noté E eq
est exprimé par :
E eq = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ] eq
[Fe
2+ ] eq
/ V
et par :
E eq = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log
[Ce
4+ ] eq
[Ce
3+ ] eq
/ V
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E Pt = E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
v
v eq − v
= E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
x
1 − x
en introduisant la variable sans dimension :
x =
v
v eq
.
• v eq < v : il est plus facile d’exprimer le potentiel à partir du couple Ce
4+ /Ce
3+ (couple
en excès, les concentrations sont facilement prévisibles à partir des volumes initiaux et
versés). Ainsi :
E Pt = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log
[Ce
4+ ]
[Ce
3+ ]
avec :
Ce
4+
=
c 1
v − v eq
v + v 0
et :
Ce
3+
=
c 1 v eq
v + v 0
.
Ainsi :
E Pt = E ◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log
v − v eq
v eq
= E ◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log(x − 1).
Points particuliers, allure de la courbe
En v = v eq /2 (demi-équivalence) :
E Pt = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ .
La lecture du potentiel de l’électrode de platine à la demi-équivalence permet une détermination expérimentale du potentiel standard du couple Fe 3+ /Fe 2+ . En v = 2v eq (double équivalence) :
E Pt = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ .
La lecture du potentiel de l’électrode de platine à la double équivalence devrait permettre
une détermination expérimentale du potentiel standard du couple Ce
4+ /Ce
3+ (ceci n’est pas
précisément le cas, cela sera expliqué à l’occasion de la mise en œuvre expérimentale). En
v = v eq aucune des relations précédentes n’est applicable. Une méthode consiste à écrire
l’expression du potentiel au point équivalent en utilisant chacun des deux couples oxydantréducteur engagés. Ainsi le potentiel de l’électrode de platine au point équivalent, noté E eq
est exprimé par :
E eq = E
◦
Fe 3+ /Fe 2+ + 0, 06 log
[Fe
3+ ] eq
[Fe
2+ ] eq
/ V
et par :
E eq = E
◦
Ce 4+ /Ce 3+ + 0, 06 log
[Ce
4+ ] eq
[Ce
3+ ] eq
/ V
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