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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 536 — #544
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
2.4 Application à la pile DANIELL, capacité d’une pile
Envisageons une pile DANIELL engageant des solutions en ions zinc(II) Zn 2+ et cuivre(II)
Cu
2+ . Lorsque la pile est reliée à un voltmètre d’impédance très grande (au moins égale à
1 MΩ correspondant à une performance très couramment rencontrée), elle ne débite pas et
l’intensité dans le circuit extérieur est quasi nulle. La différence de potentiel constatée est
égale à la force électromotrice (ou tension à vide) de la pile. Il est possible de calculer le
potentiel de chacune des électrodes (à 25 °C) en utilisant l’équation de NERNST. Ainsi :
E 1 = E
◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log
Cu
2+
/ V et E 2 = E
◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log
Zn
2+
/ V.
À 25 °C les potentiels standard sont égaux à : E ◦
Cu 2+ /Cu
=0,34 V et E ◦
Zn 2+ /Zn
=−0,76 V.
Nous calculons les potentiels de chacune des deux électrodes dans le cadre de l’expérience
décrite précédemment dans des conditions précises de concentrations en ions Cu
2+ et Zn 2+ .
Il est alors facile de vérifier les polarités de la pile : E 1 > E 2 et de calculer la force électromotrice (tension à vide) prévue à partir de l’équation de NERNST ( f .e.m. dite théorique).
Le pôle positif est constitué par la demi-pile contenant le cuivre tandis que le pôle négatif
concerne la demi-pile faisant intervenir le zinc.
Zn
2+
/ mol.L −1
5, 00.10 −3 5, 00.10 −2 5, 00.10 −1 5, 00.10 −1
Cu
2+
/ mol.L −1
5, 00.10 −1 5, 00.10 −1 5, 00.10 −2 5, 00.10 −3
E 1 / V
0,33
0,33
0,30
0,27
E 2 / V
−0, 83
−0, 80
−0, 77
−0, 77
f .e.m. théorique / V
1,16
1,13
1,07
1,04
f .e.m. expérimentale / V
1,16
1,11
1,09
1,04
On note un excellent accord entre le résultat de l’expérience et le calcul à partir de l’équation
de NERNST. Imaginons désormais que la pile débite dans une résistance, et acceptons que
la différence de potentiel hors équilibre électrochimique varie assez peu par rapport à celle à
courant nul ( f .e.m.), ce qui est la réalité expérimentale. Il y a alors effectivement existence
d’un courant non nul et modification de la composition des demi-piles. On constate que
la concentration [Zn 2+ ] augmente dans la demi-pile de gauche tandis que la concentration
[Cu
2+ ] diminue dans la demi-pile de droite : le transfert électronique a lieu dans le sens des
potentiels croissants (le sens conventionnel du courant est dirigé du pôle positif vers le pôle
négatif). Lorsque la circulation d’électrons est arrêtée (conditions de courant nul), l’équation
de NERNST s’applique et la différence de potentiel entre les deux électrodes est alors fournie
par la relation :
∆E = ∆E
◦ +
0, 06
2
log
Cu
2+
Zn
2+
/ V.
Plus la pile a débité de courant lorsque la mesure est effectuée, plus la différence de potentiel ∆E mesurée est faible. Lorsque la pile ne parvient plus à fournir de courant, E 1 = E 2
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
2.4 Application à la pile DANIELL, capacité d’une pile
Envisageons une pile DANIELL engageant des solutions en ions zinc(II) Zn 2+ et cuivre(II)
Cu
2+ . Lorsque la pile est reliée à un voltmètre d’impédance très grande (au moins égale à
1 MΩ correspondant à une performance très couramment rencontrée), elle ne débite pas et
l’intensité dans le circuit extérieur est quasi nulle. La différence de potentiel constatée est
égale à la force électromotrice (ou tension à vide) de la pile. Il est possible de calculer le
potentiel de chacune des électrodes (à 25 °C) en utilisant l’équation de NERNST. Ainsi :
E 1 = E
◦
Cu 2+ /Cu
+
0, 06
2
log
Cu
2+
/ V et E 2 = E
◦
Zn 2+ /Zn
+
0, 06
2
log
Zn
2+
/ V.
À 25 °C les potentiels standard sont égaux à : E ◦
Cu 2+ /Cu
=0,34 V et E ◦
Zn 2+ /Zn
=−0,76 V.
Nous calculons les potentiels de chacune des deux électrodes dans le cadre de l’expérience
décrite précédemment dans des conditions précises de concentrations en ions Cu
2+ et Zn 2+ .
Il est alors facile de vérifier les polarités de la pile : E 1 > E 2 et de calculer la force électromotrice (tension à vide) prévue à partir de l’équation de NERNST ( f .e.m. dite théorique).
Le pôle positif est constitué par la demi-pile contenant le cuivre tandis que le pôle négatif
concerne la demi-pile faisant intervenir le zinc.
Zn
2+
/ mol.L −1
5, 00.10 −3 5, 00.10 −2 5, 00.10 −1 5, 00.10 −1
Cu
2+
/ mol.L −1
5, 00.10 −1 5, 00.10 −1 5, 00.10 −2 5, 00.10 −3
E 1 / V
0,33
0,33
0,30
0,27
E 2 / V
−0, 83
−0, 80
−0, 77
−0, 77
f .e.m. théorique / V
1,16
1,13
1,07
1,04
f .e.m. expérimentale / V
1,16
1,11
1,09
1,04
On note un excellent accord entre le résultat de l’expérience et le calcul à partir de l’équation
de NERNST. Imaginons désormais que la pile débite dans une résistance, et acceptons que
la différence de potentiel hors équilibre électrochimique varie assez peu par rapport à celle à
courant nul ( f .e.m.), ce qui est la réalité expérimentale. Il y a alors effectivement existence
d’un courant non nul et modification de la composition des demi-piles. On constate que
la concentration [Zn 2+ ] augmente dans la demi-pile de gauche tandis que la concentration
[Cu
2+ ] diminue dans la demi-pile de droite : le transfert électronique a lieu dans le sens des
potentiels croissants (le sens conventionnel du courant est dirigé du pôle positif vers le pôle
négatif). Lorsque la circulation d’électrons est arrêtée (conditions de courant nul), l’équation
de NERNST s’applique et la différence de potentiel entre les deux électrodes est alors fournie
par la relation :
∆E = ∆E
◦ +
0, 06
2
log
Cu
2+
Zn
2+
/ V.
Plus la pile a débité de courant lorsque la mesure est effectuée, plus la différence de potentiel ∆E mesurée est faible. Lorsque la pile ne parvient plus à fournir de courant, E 1 = E 2
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