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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 534 — #542
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
ou encore :
E Ox 1 /Red 1 ≈ E
◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
0, 06
n
log
a α
Ox 1
a
β
Red 1
(en volts V).
L’équation de NERNST ne s’applique qu’à une électrode non parcourue par un courant (équilibre électrochimique). Dès qu’une pile débite, la différence de potentiel
mesurée n’est pas rigoureusement prévisible par l’équation de NERNST.
Dans la suite, les activités des espèces en solutions sont confondues avec la concentration
exprimée en mol·L −1 , les activités des gaz sont confondues avec les pressions partielles exprimées en bar et les activités des phases condensées pures sont prises égales à 1.
Exemples d’écriture, potentiel standard apparent
Envisageons une électrode d’argent au contact d’une solution contenant des ions argent(I)
Ag
+ . Le potentiel pris par l’électrode d’argent est fourni par l’équation de NERNST. La demiéquation relative au couple Ag
+ /Ag(s) s’écrit :
Ag
+
+ e
−
=
Ag (s),
le potentiel d’oxydoréduction s’écrit à 25 °C :
E = E ◦
Ag + /Ag
+ 0, 06 log
Ag
+
.
En effet l’activité de l’argent solide est égale à 1 et l’activité des ions Ag
+ est confondue
numériquement avec la concentration exprimée en mol·L −1 (nous omettons l’écriture de
c ◦ =1 mol·L −1 ). Lorsque la demi-équation d’oxydoréduction fait intervenir d’autres ions que
ceux intervenant dans le couple oxydant-réducteur (notamment les ions H + ou des anions type
chlorure Cl
– ), l’activité correspondante intervient dans l’expression du potentiel d’oxydoréduction : on place avec l’oxydant (au numérateur du logarithme dans l’équation de NERNST)
tous les réactifs figurant dans le même membre de la demi-équation d’oxydoréduction avec
leur coefficient stœchiométrique comme exposant de l’activité. Ainsi pour une demi-équation
écrite sous la forme :
α Ox 1 + γ H
+
+ n e
−
=
β Red 1 ,
le potentiel d’oxydoréduction relatif au couple Ox 1 /Red 1 s’écrit :
E Ox 1 /Red 1 = E
◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
0, 06
n
log
a α
Ox 1
a
γ
H +
a
β
Red 1
/ V
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ou encore :
E Ox 1 /Red 1 ≈ E
◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
0, 06
n
log
a α
Ox 1
a
β
Red 1
(en volts V).
L’équation de NERNST ne s’applique qu’à une électrode non parcourue par un courant (équilibre électrochimique). Dès qu’une pile débite, la différence de potentiel
mesurée n’est pas rigoureusement prévisible par l’équation de NERNST.
Dans la suite, les activités des espèces en solutions sont confondues avec la concentration
exprimée en mol·L −1 , les activités des gaz sont confondues avec les pressions partielles exprimées en bar et les activités des phases condensées pures sont prises égales à 1.
Exemples d’écriture, potentiel standard apparent
Envisageons une électrode d’argent au contact d’une solution contenant des ions argent(I)
Ag
+ . Le potentiel pris par l’électrode d’argent est fourni par l’équation de NERNST. La demiéquation relative au couple Ag
+ /Ag(s) s’écrit :
Ag
+
+ e
−
=
Ag (s),
le potentiel d’oxydoréduction s’écrit à 25 °C :
E = E ◦
Ag + /Ag
+ 0, 06 log
Ag
+
.
En effet l’activité de l’argent solide est égale à 1 et l’activité des ions Ag
+ est confondue
numériquement avec la concentration exprimée en mol·L −1 (nous omettons l’écriture de
c ◦ =1 mol·L −1 ). Lorsque la demi-équation d’oxydoréduction fait intervenir d’autres ions que
ceux intervenant dans le couple oxydant-réducteur (notamment les ions H + ou des anions type
chlorure Cl
– ), l’activité correspondante intervient dans l’expression du potentiel d’oxydoréduction : on place avec l’oxydant (au numérateur du logarithme dans l’équation de NERNST)
tous les réactifs figurant dans le même membre de la demi-équation d’oxydoréduction avec
leur coefficient stœchiométrique comme exposant de l’activité. Ainsi pour une demi-équation
écrite sous la forme :
α Ox 1 + γ H
+
+ n e
−
=
β Red 1 ,
le potentiel d’oxydoréduction relatif au couple Ox 1 /Red 1 s’écrit :
E Ox 1 /Red 1 = E
◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
0, 06
n
log
a α
Ox 1
a
γ
H +
a
β
Red 1
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