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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 533 — #541
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ÉTUDE DES PILES
Potentiel d’oxydoréduction
Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique associée à un couple
oxydant-réducteur. Il correspond au potentiel d’équilibre d’une électrode au contact d’un
couple oxydant-réducteur donné. Il s’agit d’une grandeur calculable d’après des données
thermodynamiques relatives aux réactions d’oxydoréduction mettant en jeu le couple considéré. En absence de particularités cinétiques liées à l’échange d’électrons à la surface des
électrodes, le potentiel d’oxydoréduction sera confondu avec le potentiel relatif d’électrode.
Équation de NERNST
L’équation des potentiels de NERNST fournit une expression du potentiel d’oxydoréduction.
Elle est ici admise mais elle peut être démontrée en utilisant les outils de la thermodynamique
des espèces chargées. Envisageons une électrode au contact du couple Ox 1 /Red 1 dont la
demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
α Ox 1 + n e
−
=
β Red 1 ,
le potentiel d’oxydoréduction prend la forme :
E Ox 1 /Red 1 = E ◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
RT
nF
ln
a α
Ox 1
a
β
Red 1
• R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 ;
• T est la température en kelvin (K) ;
• F est la constante de FARADAY (charge par mole d’électrons) : F = 96 500 C·mol −1 ;
• les grandeurs a Ox 1 et a Red 1 désignent les activités des formes oxydée et réduite du couple ;
• E ◦ est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. À une température donnée il s’agit d’une constante (fournie par des tables thermodynamiques) caractéristique du
couple oxydant-réducteur considéré.
Remarquons le point suivant : un seul potentiel standard ne dépend pas de la température. Le
couple H + /H 2 possède par convention un potentiel standard nul pour toutes les températures.
À T = 25 °C (298 K) le calcul fournit :
RT
F
ln 10 = 0,059 V.
L’équation de NERNST prend alors la forme sous laquelle elle est le plus usuellement rencontrée :
E Ox 1 /Red 1 = E ◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
0, 059
n
log
a α
Ox 1
a
β
Red 1
(en volts V)
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Potentiel d’oxydoréduction
Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur thermodynamique associée à un couple
oxydant-réducteur. Il correspond au potentiel d’équilibre d’une électrode au contact d’un
couple oxydant-réducteur donné. Il s’agit d’une grandeur calculable d’après des données
thermodynamiques relatives aux réactions d’oxydoréduction mettant en jeu le couple considéré. En absence de particularités cinétiques liées à l’échange d’électrons à la surface des
électrodes, le potentiel d’oxydoréduction sera confondu avec le potentiel relatif d’électrode.
Équation de NERNST
L’équation des potentiels de NERNST fournit une expression du potentiel d’oxydoréduction.
Elle est ici admise mais elle peut être démontrée en utilisant les outils de la thermodynamique
des espèces chargées. Envisageons une électrode au contact du couple Ox 1 /Red 1 dont la
demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :
α Ox 1 + n e
−
=
β Red 1 ,
le potentiel d’oxydoréduction prend la forme :
E Ox 1 /Red 1 = E ◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
RT
nF
ln
a α
Ox 1
a
β
Red 1
• R désigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K −1 ·mol −1 ;
• T est la température en kelvin (K) ;
• F est la constante de FARADAY (charge par mole d’électrons) : F = 96 500 C·mol −1 ;
• les grandeurs a Ox 1 et a Red 1 désignent les activités des formes oxydée et réduite du couple ;
• E ◦ est le potentiel standard (en V) relatif au couple considéré. À une température donnée il s’agit d’une constante (fournie par des tables thermodynamiques) caractéristique du
couple oxydant-réducteur considéré.
Remarquons le point suivant : un seul potentiel standard ne dépend pas de la température. Le
couple H + /H 2 possède par convention un potentiel standard nul pour toutes les températures.
À T = 25 °C (298 K) le calcul fournit :
RT
F
ln 10 = 0,059 V.
L’équation de NERNST prend alors la forme sous laquelle elle est le plus usuellement rencontrée :
E Ox 1 /Red 1 = E ◦
Ox 1 /Red 1
(T ) +
0, 059
n
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a α
Ox 1
a
β
Red 1
(en volts V)
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