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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 516 — #524
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 8 – ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ
2. À pH faible (inférieur à 5), l’espèce majoritaire est l’ion Al 3+ , à pH intermédiaire (à partir de pH égal
à 5), c’est l’ion [Al(OH) 2+ ] et enfin en milieu basique, c’est l’ion tétrahydroxoaluminate. Ceci permet
d’assigner les courbes : la courbe A représente x 1 , la courbe C x 2 et la courbe B x 3 .
3. L’ajout d’une solution concentrée d’hydroxyde de sodium fait croître le pH : lorsque le produit de
solubilité est atteint, le précipité d’hydroxyde d’aluminium(III) apparaît. Des pH suffisamment élevés
favorisent la formation de l’ion tétrahydroxoaluminate qui est une forme soluble de l’aluminium(III) :
à pH élevé, il y a redissolution du précipité. Calcul de pH 1 : supposons que lors de l’apparition du
précipité, l’ion Al 3+ est très majoritaire en solution (pH < pK A − 1). Dans ce cas, parce que la dilution
est négligée :
[Al
3+ ] = 0,5 mol·L
−1 et [Al
3+ ] =
K s
K 3
e
h
3
soit :
h = (
c 0 K 3
e
K s
)
1/3 .
Numériquement : pH 1 = 3, 4 ; hypothèse vérifiée : pH 1 < 4.
Calcul de pH 2 : lors de la redissolution en milieu basique, il est probable (ici il n’y a pas d’autre
possibilité) que l’aluminium est très majoritairement sous forme d’ion tétrahydroxoaluminate. Ainsi :
[Al(OH) 4 ]
−
= 0,5 mol·L
−1 (dilution négligée).
L’écriture de la constante K permet d’accéder à la valeur de pH 2 :
K =
[Al(OH) 4 ]
−
[HO − ]
=
hc 0
K e
et donc : h =
KK e
c 0
.
Numériquement : pH 2 = 10, 7 ; hypothèse vérifiée : pH 2 > 6.
4. La valeur du pH qui assure la quantité maximale de précipité est celle qui assure la valeur minimale
de la solubilité, ce qui numériquement correspond à l’annulation de la dérivée de s par rapport à h.
s =
K s
K 3
e
h
3 +
K A K s
K 3
e
h
2 +
KK e
h
.
La dérivée est donc :
ds
dh
=
3K s
K 3
e
h
2 +
2K A K s
K 3
e
h −
KK e
h 2 .
La valeur numérique de pH 3 est obtenue par résolution numérique de l’équation précédente (h est
l’inconnue). Ce qui conduit à résoudre numériquement :
3.10
10 h
2 + 2.10
5 h − 10
−11 h
−2 = 0.
Une programmation sur calculatrice ou une résolution par approximations successives conduit à :
pH 3 = 5, 49 ≈ 5, 5.
5. C’est à pH 3 que la solubilité est minimale. Calculons la solubilité s m en ce point. Si la concentration
initiale en aluminium est inférieure à cette valeur, il n’y aura pas formation de précipité :
s m = 4,5.10
−6 mol·L
−1 .
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CHAPITRE 8 – ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ
2. À pH faible (inférieur à 5), l’espèce majoritaire est l’ion Al 3+ , à pH intermédiaire (à partir de pH égal
à 5), c’est l’ion [Al(OH) 2+ ] et enfin en milieu basique, c’est l’ion tétrahydroxoaluminate. Ceci permet
d’assigner les courbes : la courbe A représente x 1 , la courbe C x 2 et la courbe B x 3 .
3. L’ajout d’une solution concentrée d’hydroxyde de sodium fait croître le pH : lorsque le produit de
solubilité est atteint, le précipité d’hydroxyde d’aluminium(III) apparaît. Des pH suffisamment élevés
favorisent la formation de l’ion tétrahydroxoaluminate qui est une forme soluble de l’aluminium(III) :
à pH élevé, il y a redissolution du précipité. Calcul de pH 1 : supposons que lors de l’apparition du
précipité, l’ion Al 3+ est très majoritaire en solution (pH < pK A − 1). Dans ce cas, parce que la dilution
est négligée :
[Al
3+ ] = 0,5 mol·L
−1 et [Al
3+ ] =
K s
K 3
e
h
3
soit :
h = (
c 0 K 3
e
K s
)
1/3 .
Numériquement : pH 1 = 3, 4 ; hypothèse vérifiée : pH 1 < 4.
Calcul de pH 2 : lors de la redissolution en milieu basique, il est probable (ici il n’y a pas d’autre
possibilité) que l’aluminium est très majoritairement sous forme d’ion tétrahydroxoaluminate. Ainsi :
[Al(OH) 4 ]
−
= 0,5 mol·L
−1 (dilution négligée).
L’écriture de la constante K permet d’accéder à la valeur de pH 2 :
K =
[Al(OH) 4 ]
−
[HO − ]
=
hc 0
K e
et donc : h =
KK e
c 0
.
Numériquement : pH 2 = 10, 7 ; hypothèse vérifiée : pH 2 > 6.
4. La valeur du pH qui assure la quantité maximale de précipité est celle qui assure la valeur minimale
de la solubilité, ce qui numériquement correspond à l’annulation de la dérivée de s par rapport à h.
s =
K s
K 3
e
h
3 +
K A K s
K 3
e
h
2 +
KK e
h
.
La dérivée est donc :
ds
dh
=
3K s
K 3
e
h
2 +
2K A K s
K 3
e
h −
KK e
h 2 .
La valeur numérique de pH 3 est obtenue par résolution numérique de l’équation précédente (h est
l’inconnue). Ce qui conduit à résoudre numériquement :
3.10
10 h
2 + 2.10
5 h − 10
−11 h
−2 = 0.
Une programmation sur calculatrice ou une résolution par approximations successives conduit à :
pH 3 = 5, 49 ≈ 5, 5.
5. C’est à pH 3 que la solubilité est minimale. Calculons la solubilité s m en ce point. Si la concentration
initiale en aluminium est inférieure à cette valeur, il n’y aura pas formation de précipité :
s m = 4,5.10
−6 mol·L
−1 .
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