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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 513 — #521
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
Les réactions de titrage successives sont (1), (2) puis (3). Il est possible de justifier l’ordre du titrage
de façon simple. La réaction (1) a lieu avant la réaction (2) (comparaison des constantes d’équilibre
des réactions de même stœchiométrie). Pour justifier le titrage prioritaire de HCOOH par rapport à
Mg 2+ , on peut comparer le pH caractéristique du titrage de HCOOH à celui de l’apparition du précipité
Mg(OH) 2 (s) qui marque le début du titrage des ions Mg 2+ . À la demi-équivalence du titrage de HCOOH
on observe pH = pK A (HCOOH/HCOO − ) = 4, 0. Le pH d’apparition de Mg(OH) 2 (s) dépend de la
concentration initiale en Mg 2+ . Si on suppose que la concentration initiale en ions Mg 2+ est compris
entre 10 −1 et 10 −3 mol·L −1 , le pH d’apparition de Mg(OH) 2 (s) est compris entre 9 et 10, soit très
supérieure à 4,0. Le titrage de HCOOH a lieu avant celui de Mg 2+ .
2. La conductance G est l’inverse de la résistance R de l’échantillon de solution présent dans la cellule de
mesure. La conductance s’exprime en siemens S (1 S = 1 Ω −1 ). la conductivité σ est telle que G =
σ
K
avec K =
s
(caractéristiques géométriques de la cellule). La conductivité σ s’exprime en S·m −1 .
3. Nous utilisons un conductimètre (ohmmètre alimenté en courant alternatif). Une mesure de conductance est réalisée sur l’échantillon de solution présent dans la cellule conductimétrique, la conductivité
est fournie après prise en compte de la constante de cellule K. Cette constante de cellule peut être mesurée à l’aide d’une solution étalon de chlorure de potassium (solution dont la conductivité est indiquée
par la littérature avec précision à la température d’étude).
4. La dilution due à l’ajout de solution titrante doit être négligeable.
5. Pour 0 < n < 2 mmol, la réaction (1) est observée :
σ = λ
0
H +
n H +
V
+ 2λ
0
Mg
2+ /2
n Mg
2+
V
+ λ
0
Cl
−
n Cl
−
V
+ λ
0
Na
+
n Na
+
V
.
Ainsi : σV = C + λ 0
H + (n 0 − n HO
− ) + λ 0
Na
+ n HO
− , avec C grandeur constante, n 0 quantité de matière
initiale en ions H + et n HO
− = n quantité d’ions hydroxyde ajoutée lors du titrage. La fonction σV = f (n)
est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ − λ 0
H + ) = −300 S·cm 2 ·mol −1 .
- Pour 2 < n < 4 mmol, la réaction (2) est observée :
σV = C
+ (λ
0
Na
+ + λ
0
HCOO
− )n
avec C grandeur constante. La fonction σV = f (n) est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ +
λ 0
HCOO
− ) = 105 S·cm 2 ·mol −1 .
- Pour 4 < n < 8 mmol, la réaction (3) est observée :
σV = C
+ (λ
0
Na
+ − λ
0
Mg
2+ /2
)n
avec C grandeur constante. La fonction σV = f (n) est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ −
λ 0
Mg
2+ /2
) = −3 S·cm 2 ·mol −1 .
- Pour 8 < n, le titrant est ajouté en excès :
σV = C
+ (λ
0
Na
+ + λ
0
HO
− )n
avec C grandeur constante. La fonction σV = f (n) est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ +
λ 0
HO
− ) = 249 S·cm 2 ·mol −1 . L’évolution σV = f (n) est représentée à la figure suivante.
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
Les réactions de titrage successives sont (1), (2) puis (3). Il est possible de justifier l’ordre du titrage
de façon simple. La réaction (1) a lieu avant la réaction (2) (comparaison des constantes d’équilibre
des réactions de même stœchiométrie). Pour justifier le titrage prioritaire de HCOOH par rapport à
Mg 2+ , on peut comparer le pH caractéristique du titrage de HCOOH à celui de l’apparition du précipité
Mg(OH) 2 (s) qui marque le début du titrage des ions Mg 2+ . À la demi-équivalence du titrage de HCOOH
on observe pH = pK A (HCOOH/HCOO − ) = 4, 0. Le pH d’apparition de Mg(OH) 2 (s) dépend de la
concentration initiale en Mg 2+ . Si on suppose que la concentration initiale en ions Mg 2+ est compris
entre 10 −1 et 10 −3 mol·L −1 , le pH d’apparition de Mg(OH) 2 (s) est compris entre 9 et 10, soit très
supérieure à 4,0. Le titrage de HCOOH a lieu avant celui de Mg 2+ .
2. La conductance G est l’inverse de la résistance R de l’échantillon de solution présent dans la cellule de
mesure. La conductance s’exprime en siemens S (1 S = 1 Ω −1 ). la conductivité σ est telle que G =
σ
K
avec K =
s
(caractéristiques géométriques de la cellule). La conductivité σ s’exprime en S·m −1 .
3. Nous utilisons un conductimètre (ohmmètre alimenté en courant alternatif). Une mesure de conductance est réalisée sur l’échantillon de solution présent dans la cellule conductimétrique, la conductivité
est fournie après prise en compte de la constante de cellule K. Cette constante de cellule peut être mesurée à l’aide d’une solution étalon de chlorure de potassium (solution dont la conductivité est indiquée
par la littérature avec précision à la température d’étude).
4. La dilution due à l’ajout de solution titrante doit être négligeable.
5. Pour 0 < n < 2 mmol, la réaction (1) est observée :
σ = λ
0
H +
n H +
V
+ 2λ
0
Mg
2+ /2
n Mg
2+
V
+ λ
0
Cl
−
n Cl
−
V
+ λ
0
Na
+
n Na
+
V
.
Ainsi : σV = C + λ 0
H + (n 0 − n HO
− ) + λ 0
Na
+ n HO
− , avec C grandeur constante, n 0 quantité de matière
initiale en ions H + et n HO
− = n quantité d’ions hydroxyde ajoutée lors du titrage. La fonction σV = f (n)
est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ − λ 0
H + ) = −300 S·cm 2 ·mol −1 .
- Pour 2 < n < 4 mmol, la réaction (2) est observée :
σV = C
+ (λ
0
Na
+ + λ
0
HCOO
− )n
avec C grandeur constante. La fonction σV = f (n) est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ +
λ 0
HCOO
− ) = 105 S·cm 2 ·mol −1 .
- Pour 4 < n < 8 mmol, la réaction (3) est observée :
σV = C
+ (λ
0
Na
+ − λ
0
Mg
2+ /2
)n
avec C grandeur constante. La fonction σV = f (n) est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ −
λ 0
Mg
2+ /2
) = −3 S·cm 2 ·mol −1 .
- Pour 8 < n, le titrant est ajouté en excès :
σV = C
+ (λ
0
Na
+ + λ
0
HO
− )n
avec C grandeur constante. La fonction σV = f (n) est une droite de coefficient directeur (λ 0
Na
+ +
λ 0
HO
− ) = 249 S·cm 2 ·mol −1 . L’évolution σV = f (n) est représentée à la figure suivante.
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