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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 462 — #470
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CHAPITRE 8 – ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ
la forme Q =
Ag
+
0
Cl
−
0
> K s , une apparition du solide (blanc) est constatée (et a pour
effet de diminuer la concentration des ions en solution afin de vérifier la constante d’équilibre
K s à l’équilibre). Ainsi le critère suivant est mis en évidence :
• Si Q < K s : la solution n’est pas saturée, il n’y a pas de solide.
• Si Q = K s : il y a équilibre solide/espèces en solution.
• Si Q > K s : il y a précipitation et diminution du quotient de réaction jusqu’à vérifier Q = K s .
1.2 Diagrammes d’existence/absence de solide
Considérons désormais des solides ioniques. En précipitation, parler de diagramme de prédominance n’a pas de sens car solide et espèces en solution n’appartiennent pas à une seule
et même phase.
Des diagrammes d’existence ou d’absence sont rencontrés : ils témoignent, en fonction
d’une grandeur pX = − log[X] (avec X ion du précipité), de l’existence ou de l’absence du
précipité. Tracer de tels diagrammes requiert un raisonnement toujours identique : se placer
à la limite de précipitation, c’est-à-dire imaginer un ajout de substance X et calculer la
valeur de pX pour laquelle la première particule de précipité apparaît (et donc pour laquelle
le produit de solubilité K s est vérifié pour la première fois).
Diagramme d’existence du iodure d’argent
Tracer le diagramme d’existence du précipité AgI(s) gradué en pI = − log[I − ] à partir d’une
solution de nitrate d’argent (c 0 = 0,1 mol·L −1 ). Le pK s de AgI(s) est égal à 15,2 à 298 K.
Réponse :
Imaginons que des ions iodure I – sont ajoutés progressivement à la solution d’ions Ag
+ sans
variation de volume ; au moment où la première particule de AgI(s) apparaît, le produit de
solubilité est vérifié (et [Ag
+ ] = 0,1 mol·L −1 ). Alors 10 −15,2 = [I − ] × 0, 1 d’où pI = 14, 2.
Le diagramme prend la forme présentée ci-après.
pI
AgI(s) existe
Pas de précipité
14,2
Q > K s
Q < K s
Si pI > 14, 2 le précipité n’existe pas ([I – ] trop faible et Q < K s ) tandis que si pI < 14, 2 le
précipité existe (Q > K s , la solution est saturée). Rappelons que les grandes valeurs de pI
correspondent à des milieux pauvres en ions iodure I –
Exercice résolu
Remarquons un point important : le tracé du diagramme dépend de la solution étudiée (ici de la concentration en ions Ag
+ ), ce qui diffère des diagrammes de prédominance acido-basiques pour lesquels les frontières sont fixées indépendamment des
solutions étudiées.
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CHAPITRE 8 – ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ
la forme Q =
Ag
+
0
Cl
−
0
> K s , une apparition du solide (blanc) est constatée (et a pour
effet de diminuer la concentration des ions en solution afin de vérifier la constante d’équilibre
K s à l’équilibre). Ainsi le critère suivant est mis en évidence :
• Si Q < K s : la solution n’est pas saturée, il n’y a pas de solide.
• Si Q = K s : il y a équilibre solide/espèces en solution.
• Si Q > K s : il y a précipitation et diminution du quotient de réaction jusqu’à vérifier Q = K s .
1.2 Diagrammes d’existence/absence de solide
Considérons désormais des solides ioniques. En précipitation, parler de diagramme de prédominance n’a pas de sens car solide et espèces en solution n’appartiennent pas à une seule
et même phase.
Des diagrammes d’existence ou d’absence sont rencontrés : ils témoignent, en fonction
d’une grandeur pX = − log[X] (avec X ion du précipité), de l’existence ou de l’absence du
précipité. Tracer de tels diagrammes requiert un raisonnement toujours identique : se placer
à la limite de précipitation, c’est-à-dire imaginer un ajout de substance X et calculer la
valeur de pX pour laquelle la première particule de précipité apparaît (et donc pour laquelle
le produit de solubilité K s est vérifié pour la première fois).
Diagramme d’existence du iodure d’argent
Tracer le diagramme d’existence du précipité AgI(s) gradué en pI = − log[I − ] à partir d’une
solution de nitrate d’argent (c 0 = 0,1 mol·L −1 ). Le pK s de AgI(s) est égal à 15,2 à 298 K.
Réponse :
Imaginons que des ions iodure I – sont ajoutés progressivement à la solution d’ions Ag
+ sans
variation de volume ; au moment où la première particule de AgI(s) apparaît, le produit de
solubilité est vérifié (et [Ag
+ ] = 0,1 mol·L −1 ). Alors 10 −15,2 = [I − ] × 0, 1 d’où pI = 14, 2.
Le diagramme prend la forme présentée ci-après.
pI
AgI(s) existe
Pas de précipité
14,2
Q > K s
Q < K s
Si pI > 14, 2 le précipité n’existe pas ([I – ] trop faible et Q < K s ) tandis que si pI < 14, 2 le
précipité existe (Q > K s , la solution est saturée). Rappelons que les grandes valeurs de pI
correspondent à des milieux pauvres en ions iodure I –
Exercice résolu
Remarquons un point important : le tracé du diagramme dépend de la solution étudiée (ici de la concentration en ions Ag
+ ), ce qui diffère des diagrammes de prédominance acido-basiques pour lesquels les frontières sont fixées indépendamment des
solutions étudiées.
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