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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 461 — #469
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ÉQUILIBRE HÉTÉROGÈNE EN SOLUTION AQUEUSE
La constante d’équilibre s’exprime par K s (Fe 2 S 3 ) =
Fe
3+ 2
S 2− 3 = 10 −85 (à 298 K).
Concernant les solides moléculaires, nous avons signalé que le diiode I 2 (s) est engagé en
solution aqueuse dans l’équilibre :
I 2 (s)
=
I 2 (aq).
La constante d’équilibre s’écrit alors K s (I 2 ) =
I 2 (aq)
= 10 −2,9 (à 298 K). L’acide benzoïque solide est pour sa part en équilibre avec une forme moléculaire solvatée selon :
PhCOOH (s)
=
PhCOOH (aq).
La constante d’équilibre est donnée dans ce cas par K s (PhCOOH) = [PhCOOH(aq)] =
10 −1,6 (à 298 K). En toute rigueur l’écriture de la constante d’équilibre K s fait intervenir
l’activité des ions en solution. Cette valeur est numériquement confondue avec la concentration exprimée en mol.L −1 . Notons enfin que lorsque l’équilibre de solubilisation traduit le
passage en solution des ions présents dans le solide (ionique), la constante d’équilibre K s est
qualifiée de produit de solubilité.
Conditions d’existence du solide : Q et K s
La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait
que la constante d’équilibre K s n’est vérifiée que si le solide est effectivement présent. Ceci
n’est pas toujours le cas : en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité
en solution aqueuse, il est entièrement solubilisé et le solide n’est pas présent en solution
(solution non saturée). Il existe un critère permettant de savoir si le solide est présent ou
non en solution aqueuse. Les concentrations intervenant dans l’expression de la constante
d’équilibre K s sont les concentrations lorsque l’équilibre est réalisé.
Le quotient de réaction (noté Q) prend une forme mathématique analogue à celle de la
constante d’équilibre de l’équilibre de solubilisation mais fait intervenir les concentrations
dans les conditions de calcul du quotient de réaction Q. Ainsi le quotient de réaction initial
fait intervenir les concentrations initiales en ions introduits. Dans le cas du mélange d’ions
Ag
+ et Cl
– en solution, le quotient de réaction initial correspondant au phénomène de précipitation de AgCl(s) s’écrit Q =
Ag
+
0
Cl
−
0
avec
Ag
+
0
et
Cl
−
0
, concentrations initiales
en ions introduits.
Cette écriture ne présage en rien de l’existence ou non du précipité AgCl(s) mais
elle conduit à énoncer un critère permettant de conclure.
Mise en évidence expérimentale du critère
Considérons une solution saturée en AgCl(s) (c’est-à-dire en présence d’un excès de solide AgCl(s)). Le produit de solubilité est vérifié, les ions Ag
+ et Cl
– sont en concentrations telles que K s (AgCl) =
Ag
+
e
Cl
−
e
(concentrations à l’équilibre). Cette solution est
filtrée puis diluée (la solution A est obtenue), les concentrations en ions ont diminué et
Q =
Ag
+
0
Cl
−
0
< K s . Aucune existence de solide n’est constatée. Parallèlement une
solution concentrée d’ions Ag
+ (associés à des contre-ions nitrate) est ajoutée dans la solution A, la concentration en ions argent augmente : Q, calculé avant réaction éventuelle prend
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La constante d’équilibre s’exprime par K s (Fe 2 S 3 ) =
Fe
3+ 2
S 2− 3 = 10 −85 (à 298 K).
Concernant les solides moléculaires, nous avons signalé que le diiode I 2 (s) est engagé en
solution aqueuse dans l’équilibre :
I 2 (s)
=
I 2 (aq).
La constante d’équilibre s’écrit alors K s (I 2 ) =
I 2 (aq)
= 10 −2,9 (à 298 K). L’acide benzoïque solide est pour sa part en équilibre avec une forme moléculaire solvatée selon :
PhCOOH (s)
=
PhCOOH (aq).
La constante d’équilibre est donnée dans ce cas par K s (PhCOOH) = [PhCOOH(aq)] =
10 −1,6 (à 298 K). En toute rigueur l’écriture de la constante d’équilibre K s fait intervenir
l’activité des ions en solution. Cette valeur est numériquement confondue avec la concentration exprimée en mol.L −1 . Notons enfin que lorsque l’équilibre de solubilisation traduit le
passage en solution des ions présents dans le solide (ionique), la constante d’équilibre K s est
qualifiée de produit de solubilité.
Conditions d’existence du solide : Q et K s
La difficulté des problèmes mettant en jeu le phénomène de précipitation provient du fait
que la constante d’équilibre K s n’est vérifiée que si le solide est effectivement présent. Ceci
n’est pas toujours le cas : en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité
en solution aqueuse, il est entièrement solubilisé et le solide n’est pas présent en solution
(solution non saturée). Il existe un critère permettant de savoir si le solide est présent ou
non en solution aqueuse. Les concentrations intervenant dans l’expression de la constante
d’équilibre K s sont les concentrations lorsque l’équilibre est réalisé.
Le quotient de réaction (noté Q) prend une forme mathématique analogue à celle de la
constante d’équilibre de l’équilibre de solubilisation mais fait intervenir les concentrations
dans les conditions de calcul du quotient de réaction Q. Ainsi le quotient de réaction initial
fait intervenir les concentrations initiales en ions introduits. Dans le cas du mélange d’ions
Ag
+ et Cl
– en solution, le quotient de réaction initial correspondant au phénomène de précipitation de AgCl(s) s’écrit Q =
Ag
+
0
Cl
−
0
avec
Ag
+
0
et
Cl
−
0
, concentrations initiales
en ions introduits.
Cette écriture ne présage en rien de l’existence ou non du précipité AgCl(s) mais
elle conduit à énoncer un critère permettant de conclure.
Mise en évidence expérimentale du critère
Considérons une solution saturée en AgCl(s) (c’est-à-dire en présence d’un excès de solide AgCl(s)). Le produit de solubilité est vérifié, les ions Ag
+ et Cl
– sont en concentrations telles que K s (AgCl) =
Ag
+
e
Cl
−
e
(concentrations à l’équilibre). Cette solution est
filtrée puis diluée (la solution A est obtenue), les concentrations en ions ont diminué et
Q =
Ag
+
0
Cl
−
0
< K s . Aucune existence de solide n’est constatée. Parallèlement une
solution concentrée d’ions Ag
+ (associés à des contre-ions nitrate) est ajoutée dans la solution A, la concentration en ions argent augmente : Q, calculé avant réaction éventuelle prend
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