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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 457 — #465
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
La notation λ (X) représente la conductivité molaire de l’ion X. Celle-ci est confondue avec la conductivité molaire à dilution infinie, notée λ 0 (X). On remplace les concentrations par leurs expressions en
fonction de la concentration initiale c 0 et du taux de dissociation α pour aboutir à la relation :
σ = (λ
0 (H 3 O
+ ) + λ
0 (A
− )).c 0 α
soit, en introduisant Λ 0 la conductivité molaire à dilution infinie de l’électrolyte :
σ = Λ
0 c 0 α
soit :
α =
σ
Λ 0 c 0
=
Λ
Λ 0 .
3. La constante d’acidité K A s’écrit :
K A =
[A − ][H 3 O + ]
[AH]c ◦ =
(c 0 α) 2
c 0 (1 − α)c ◦ =
c 0
c ◦
α 2
(1 − α)
Cette expression se réarrange en :
K A
1
α
− 1
=
c 0
c ◦ α
soit, en remplaçant α par son expression en fonction de Λ :
K A
Λ 0
Λ
− 1
=
c 0
c ◦
Λ
Λ 0
ce qui, après multiplication par Λ 0 et réarrangement, conduit à la relation demandée.
4. Pour déterminer la constante d’acidité, on porte la grandeur
c 0
c ◦ Λ en fonction de
1
Λ
et l’étude précédente montre que l’on doit obtenir une droite de coefficient directeur K A (Λ 0 ) 2 et d’ordonnée à l’origine
−K A Λ 0 . Ceci permet, a priori, de déterminer les grandeurs K A et Λ 0 . Parfois (ce n’est pas le cas ici),
l’imprécision sur l’ordonnée à l’origine est telle que ce résultat n’est pas exploitable et il faut disposer
de façon indépendante de la conductivité molaire de l’électrolyte à dilution infinie.
5. La conductimétrie pose souvent problème lorsqu’elle est utilisée pour la détermination de constantes
d’équilibre car elle nécessite le choix d’une unité de longueur (le centimètre ou le mètre) et entre
alors en conflit avec le litre implicitement présent dans la concentration de référence utilisée dans la
constante. C’est la raison pour laquelle des précautions ont été prises avec le rôle joué par la concentration de référence c ◦ = 1 mol·L −1 : celle-ci apparaît ici explicitement.
L’unité de longueur choisie sera le centimètre (qui apparaît dans les données numériques de conductivité molaires) et c ◦ = 1 mol·L −1 = 10 −3 mol·cm −3 . Les concentrations seront exprimées en mol·L −1 .
Le tracé de
c 0
c ◦ Λ
en fonction de
1
Λ
donne une droite de coefficient directeur p et d’ordonnée à l’origine
oo avec numériquement :
p = 205,5 Ω
−2 ·cm
4 ·mol
−2 et oo = −0,5608 Ω
−1 ·cm
2 ·mol
−1 .
Ainsi :
K A =
oo 2
p
=
(0, 5608) 2
205, 5
= 1, 53.10
−3
soit
pK A = 2, 8
Λ
0 = −
p
oo
=
205, 5
0, 5608
= 366 Ω
−1 ·cm
2 ·mol
−1 .
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
La notation λ (X) représente la conductivité molaire de l’ion X. Celle-ci est confondue avec la conductivité molaire à dilution infinie, notée λ 0 (X). On remplace les concentrations par leurs expressions en
fonction de la concentration initiale c 0 et du taux de dissociation α pour aboutir à la relation :
σ = (λ
0 (H 3 O
+ ) + λ
0 (A
− )).c 0 α
soit, en introduisant Λ 0 la conductivité molaire à dilution infinie de l’électrolyte :
σ = Λ
0 c 0 α
soit :
α =
σ
Λ 0 c 0
=
Λ
Λ 0 .
3. La constante d’acidité K A s’écrit :
K A =
[A − ][H 3 O + ]
[AH]c ◦ =
(c 0 α) 2
c 0 (1 − α)c ◦ =
c 0
c ◦
α 2
(1 − α)
Cette expression se réarrange en :
K A
1
α
− 1
=
c 0
c ◦ α
soit, en remplaçant α par son expression en fonction de Λ :
K A
Λ 0
Λ
− 1
=
c 0
c ◦
Λ
Λ 0
ce qui, après multiplication par Λ 0 et réarrangement, conduit à la relation demandée.
4. Pour déterminer la constante d’acidité, on porte la grandeur
c 0
c ◦ Λ en fonction de
1
Λ
et l’étude précédente montre que l’on doit obtenir une droite de coefficient directeur K A (Λ 0 ) 2 et d’ordonnée à l’origine
−K A Λ 0 . Ceci permet, a priori, de déterminer les grandeurs K A et Λ 0 . Parfois (ce n’est pas le cas ici),
l’imprécision sur l’ordonnée à l’origine est telle que ce résultat n’est pas exploitable et il faut disposer
de façon indépendante de la conductivité molaire de l’électrolyte à dilution infinie.
5. La conductimétrie pose souvent problème lorsqu’elle est utilisée pour la détermination de constantes
d’équilibre car elle nécessite le choix d’une unité de longueur (le centimètre ou le mètre) et entre
alors en conflit avec le litre implicitement présent dans la concentration de référence utilisée dans la
constante. C’est la raison pour laquelle des précautions ont été prises avec le rôle joué par la concentration de référence c ◦ = 1 mol·L −1 : celle-ci apparaît ici explicitement.
L’unité de longueur choisie sera le centimètre (qui apparaît dans les données numériques de conductivité molaires) et c ◦ = 1 mol·L −1 = 10 −3 mol·cm −3 . Les concentrations seront exprimées en mol·L −1 .
Le tracé de
c 0
c ◦ Λ
en fonction de
1
Λ
donne une droite de coefficient directeur p et d’ordonnée à l’origine
oo avec numériquement :
p = 205,5 Ω
−2 ·cm
4 ·mol
−2 et oo = −0,5608 Ω
−1 ·cm
2 ·mol
−1 .
Ainsi :
K A =
oo 2
p
=
(0, 5608) 2
205, 5
= 1, 53.10
−3
soit
pK A = 2, 8
Λ
0 = −
p
oo
=
205, 5
0, 5608
= 366 Ω
−1 ·cm
2 ·mol
−1 .
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