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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 456 — #464
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
7. Le premier saut de pH correspond au titrage des deux premières acidités :
HOOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH + HO
−
=
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH + H 2 O
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH + HO
−
=
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
−
+ H 2 O
Le deuxième saut de pH correspond au titrage de la troisième acidité :
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
−
+ HO
−
=
−
OOC−CH(NH 3 )−CH 2 −COO
−
+ H 2 O
8. À la première équivalence (volume de titrant versé égal à v eq1 ) :
2c a v 0 = c b v eq1 .
Application numérique : v eq1 =20,0 mL et c a =1,00.10 −1 mol·L −1 .
9. On repère le volume de titrant ajouté pour lequel :
(HOOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH) = (
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH)
On lit alors pH = pK A1 = 1, 8. De la même façon, on repère le volume de titrant ajouté pour lequel :
(
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH) = (
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
− )
On lit alors pH = pK A2 = 3, 7. On repère enfin le volume de titrant ajouté pour lequel :
(
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
− ) = (
−
OOC−CH(NH 2 )−CH 2 −COO
− )
On lit alors pH = pK A3 = 9, 6.
10. L’amplitude d’un saut de pH est lié à la modification plus ou moins importante de la nature (acide
ou basique) de la solution titrée. Le premier saut est important car il correspond à la transformation
d’une solution acide (deux fonctions acides carboxyliques et une fonction ammonium) en une solution
essentiellement basique (deux fonctions carboxylate et une fonction ammonium, acide très faible). Le
deuxième saut de pH est plus faible car il correspond à la transformation d’une solution déjà basique
(deux fonctions carboxylate et une fonction ammonium, acide très faible) en une solution plus basique
(deux fonctions carboxylate et une fonction amine).
7.16 Détermination d’une constante d’acidité par conductimétrie
1. La réaction de dissociation de l’acide en solution s’écrit :
AH + H 2 O
=
A
−
+ H 3 O
+ .
Soit c 0 la concentration initiale en acide. Après réaction sur l’eau, la concentration en acide est c 0 (1 −
α) et les concentrations en ions oxonium H 3 O + et en ions A − sont égales à c 0 α.
2. La conductivité σ de la solution est la somme des conductivités dues à chaque ion, soit :
σ = λ (H 3 O
+ )[H 3 O
+ ] + λ (A
− )[A
− ].
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CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
7. Le premier saut de pH correspond au titrage des deux premières acidités :
HOOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH + HO
−
=
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH + H 2 O
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH + HO
−
=
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
−
+ H 2 O
Le deuxième saut de pH correspond au titrage de la troisième acidité :
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
−
+ HO
−
=
−
OOC−CH(NH 3 )−CH 2 −COO
−
+ H 2 O
8. À la première équivalence (volume de titrant versé égal à v eq1 ) :
2c a v 0 = c b v eq1 .
Application numérique : v eq1 =20,0 mL et c a =1,00.10 −1 mol·L −1 .
9. On repère le volume de titrant ajouté pour lequel :
(HOOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH) = (
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH)
On lit alors pH = pK A1 = 1, 8. De la même façon, on repère le volume de titrant ajouté pour lequel :
(
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COOH) = (
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
− )
On lit alors pH = pK A2 = 3, 7. On repère enfin le volume de titrant ajouté pour lequel :
(
−
OOC−CH(NH
+
3 )−CH 2 −COO
− ) = (
−
OOC−CH(NH 2 )−CH 2 −COO
− )
On lit alors pH = pK A3 = 9, 6.
10. L’amplitude d’un saut de pH est lié à la modification plus ou moins importante de la nature (acide
ou basique) de la solution titrée. Le premier saut est important car il correspond à la transformation
d’une solution acide (deux fonctions acides carboxyliques et une fonction ammonium) en une solution
essentiellement basique (deux fonctions carboxylate et une fonction ammonium, acide très faible). Le
deuxième saut de pH est plus faible car il correspond à la transformation d’une solution déjà basique
(deux fonctions carboxylate et une fonction ammonium, acide très faible) en une solution plus basique
(deux fonctions carboxylate et une fonction amine).
7.16 Détermination d’une constante d’acidité par conductimétrie
1. La réaction de dissociation de l’acide en solution s’écrit :
AH + H 2 O
=
A
−
+ H 3 O
+ .
Soit c 0 la concentration initiale en acide. Après réaction sur l’eau, la concentration en acide est c 0 (1 −
α) et les concentrations en ions oxonium H 3 O + et en ions A − sont égales à c 0 α.
2. La conductivité σ de la solution est la somme des conductivités dues à chaque ion, soit :
σ = λ (H 3 O
+ )[H 3 O
+ ] + λ (A
− )[A
− ].
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