i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 34 — #42
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 1 – TRANSFORMATION DE LA MATIÈRE
K
◦ (T ) =
i=N
∏
i=k
a
eq
A i
ν i
i=k−1
∏
i=1
a
eq
A i
ν i
=
i=N
∏
i=1
a
eq
A i
ν i
avec a
eq
A i
activité à l’équilibre du constituant A i et ν i nombre stœchiométrique algébrique
relatif au constituant A i (ν i > 0 pour un produit et ν i < 0 pour un réactif). La valeur numérique
de K ◦ (T ) peut être issue de considérations thermochimiques et de l’utilisation de grandeurs
thermochimiques tabulées (voir cours de deuxième année).
Il est absolument indispensable d’intégrer que les activités qui interviennent dans l’expression de la constante d’équilibre sont les activités à l’équilibre (lorsque l’équilibre est établi, a priori en fin d’évolution d’un système physico-chimique). Nous proposons ci-après
quelques exemples d’écritures de constantes d’équilibre.
• Situation 1 : le nickel constitue une phase solide pure (activité égale à 1), l’équilibre étudié
correspond au bilan :
Ni (s) + 4 CO (g)
=
Ni(CO) 4 (g)
et :
K
◦
1 (T ) =
p eq (Ni(CO) 4 )/p ◦
(p eq (CO)/p ◦ ) 4 .
Notons que les pressions partielles sont traditionnellement exprimées en bar dans
les constantes d’équilibre, de sorte que l’on omet souvent les grandeurs p ◦ dans
l’écriture des constantes d’équilibre.
• Situation 2 : l’équilibre étudié correspond au bilan :
NO (g) + O 3 (g)
=
NO 2 (g) + O 2 (g)
et :
K
◦
2 (T ) =
(p eq (NO 2 )/p ◦ )(p eq (O 2 )/p ◦ )
(p eq (NO)/p ◦ )(p eq (O 3 )/p ◦ )
.
• Situation 3 : le carbone constitue une phase solide pure (activité égale à 1), l’équilibre
étudié correspond au bilan :
CO 2 (g) + 2 H 2 (g)
=
2 H 2 O (g) + C (s)
et :
K
◦
3 (T ) =
(p eq (H 2 O)/p ◦ ) 2
(p eq (CO 2 )/p ◦ )(p eq H 2 )/p ◦ ) 2 .
• Situation 4 : en solution aqueuse diluée, l’équilibre étudié correspond au bilan :
[Cu(NH 3 ) 4 ]
2+ (aq)
=
Cu
2+ (aq) + 4 NH 3 (aq)
34