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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 33 — #41
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ÉTUDE DE LA TRANSFORMATION CHIMIQUE
réaction inverse. En 1864, les norvégiens C. GULDBERG (mathématicien) et P. WAAGE (chimiste) découvrirent une relation mathématique entre les paramètres de composition relatifs
aux espèces présentes à l’équilibre chimique. Dans le cas de la réaction en phase gaz :
2 SO 2 (g) + O 2 (g)
=
2 SO 3 (g)
réalisée à température fixée (T = 1000 K) à partir de différents mélanges initiaux, la composition à l’équilibre (pressions partielles à l’équilibre) est donnée par les résultats :
p eq (SO 2 ) / bar p eq (O 2 ) / bar p eq (SO 3 ) / bar
0,660
0,390
0,0840
0,0380
0,220
0,00360
0,110
0,110
0,00750
0,950
0,880
0,180
1,44
1,98
0,410
GULDBERG et WAAGE remarquèrent que la grandeur :
p eq (SO 3 ) 2
p eq (SO 2 ) 2 p eq (O 2 )
demeure constante à température fixée quel que soit le système initial, en conservant la
même unité pour les pressions. La grandeur constante sans dimension K ◦ :
K
◦ =
(p eq (SO 3 )/p ◦ ) 2
(p eq (SO 2 )/p ◦ ) 2 (p eq (O 2 )/p ◦ )
a été privilégiée, elle caractérise la composition du mélange à l’équilibre pour une température donnée. La constante K ◦ est appelée constante d’équilibre de la réaction à la
température d’étude T . La loi d’action de masse précise que la composition du mélange
réactionnel à l’équilibre peut être exprimée par une constante d’équilibre.
Expression générale d’une constante d’équilibre
La constante d’équilibre est vérifiée pour un équilibre établi dans un système fermé (qui
n’échange pas de matière avec l’extérieur). Elle dépend évidemment de la réaction (et de
l’écriture du bilan relatif à la transformation qui doit obligatoirement être indiqué) et de la
température T pour laquelle la situation d’équilibre est observée. Considérons la transformation chimique traduite par le bilan :
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + . . . + ν k−1 A k−1
=
ν k A k + . . . + ν N A N
avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif). Lorsque l’équilibre chimique est atteint à la température T , la constante d’équilibre K ◦ (T ) est donnée par :
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réaction inverse. En 1864, les norvégiens C. GULDBERG (mathématicien) et P. WAAGE (chimiste) découvrirent une relation mathématique entre les paramètres de composition relatifs
aux espèces présentes à l’équilibre chimique. Dans le cas de la réaction en phase gaz :
2 SO 2 (g) + O 2 (g)
=
2 SO 3 (g)
réalisée à température fixée (T = 1000 K) à partir de différents mélanges initiaux, la composition à l’équilibre (pressions partielles à l’équilibre) est donnée par les résultats :
p eq (SO 2 ) / bar p eq (O 2 ) / bar p eq (SO 3 ) / bar
0,660
0,390
0,0840
0,0380
0,220
0,00360
0,110
0,110
0,00750
0,950
0,880
0,180
1,44
1,98
0,410
GULDBERG et WAAGE remarquèrent que la grandeur :
p eq (SO 3 ) 2
p eq (SO 2 ) 2 p eq (O 2 )
demeure constante à température fixée quel que soit le système initial, en conservant la
même unité pour les pressions. La grandeur constante sans dimension K ◦ :
K
◦ =
(p eq (SO 3 )/p ◦ ) 2
(p eq (SO 2 )/p ◦ ) 2 (p eq (O 2 )/p ◦ )
a été privilégiée, elle caractérise la composition du mélange à l’équilibre pour une température donnée. La constante K ◦ est appelée constante d’équilibre de la réaction à la
température d’étude T . La loi d’action de masse précise que la composition du mélange
réactionnel à l’équilibre peut être exprimée par une constante d’équilibre.
Expression générale d’une constante d’équilibre
La constante d’équilibre est vérifiée pour un équilibre établi dans un système fermé (qui
n’échange pas de matière avec l’extérieur). Elle dépend évidemment de la réaction (et de
l’écriture du bilan relatif à la transformation qui doit obligatoirement être indiqué) et de la
température T pour laquelle la situation d’équilibre est observée. Considérons la transformation chimique traduite par le bilan :
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + . . . + ν k−1 A k−1
=
ν k A k + . . . + ν N A N
avec ν i nombre stœchiométrique arithmétique (positif). Lorsque l’équilibre chimique est atteint à la température T , la constante d’équilibre K ◦ (T ) est donnée par :
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