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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 316 — #324
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CHAPITRE 6 – LE SOLIDE CRISTALLIN
La constante de MADELUNG prend en compte le nombre de premier, deuxième, troisième. . .
ions voisins d’un ion donné et les énergies d’attraction et de répulsion ; M dépend ainsi de
la structure cristalline (voir table 6.4).
Cristal
NaCl
CsCl
CaF 2
Cu 2 O
Constante de MADELUNG
1,748
1,763
5,039
4,116
TABLE 6.4 – Valeurs de la constante de MADELUNG pour quelques cristaux
Si seule l’énergie potentielle électrostatique stabilisante était prise en compte, E c étant proportionnelle à z + z − donc négative, serait minimale pour R o → 0. Il apparaît ainsi à courte
distance une interaction répulsive, modélisée par différentes expressions mathématiques, qui
rend compte du principe de PAULI (voir figure 6.9). Choisissons une loi en
1
r n (n = 12),
l’énergie du système est alors :
E = E c + E rep =
α
R
+
β
R n avec α < 0 et β > 0.
La distance R o observée est celle qui confère au système l’énergie potentielle minimale :
dE
dR
= −
α
R 2 − n
β
R n+1 = 0 ⇐⇒
α
R 2
o
= −n
β
R
n+1
o
soit :
β = −
α
n
R
n−1
o
d’où E =
α
R o
−
α
n
1
R o
= α(1 −
1
n
)
1
R o
.
La valeur de n peut être obtenue à partir de mesures de compressibilité de cristaux ioniques.
L’important est de remarquer que E possède une valeur négative : les ions dans le cristal ont
une énergie potentielle inférieure à celle où ils sont séparés les uns des autres (ainsi lorsque
R → +∞, E → 0). Cette distance R o est liée au modèle des sphères dures et invite à modéliser
les ions dans le cristal comme des sphères de rayon r + ou r − (cation/anion) qui sont au
contact dans le cristal.
Le modèle de l’empilement d’ions de charges opposées dans un cristal ionique permet de
rendre compte simplement de la grande différence de fragilité de ce type de cristaux par rapport aux cristaux métalliques. Lors d’une déformation d’un cristal ionique selon la direction
d’un plan, il peut se produire un glissement des plans comme dans le cas des cristaux métalliques. Cependant, dans le cas d’un cristal ionique, le déplacement des ions conduit à mettre
en vis-à-vis des charges de même signe, ce qui correspond à une interaction coulombienne
répulsive très importante, laquelle conduit à une rupture de la structure le long du plan de
glissement (voir figure 6.13).
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CHAPITRE 6 – LE SOLIDE CRISTALLIN
La constante de MADELUNG prend en compte le nombre de premier, deuxième, troisième. . .
ions voisins d’un ion donné et les énergies d’attraction et de répulsion ; M dépend ainsi de
la structure cristalline (voir table 6.4).
Cristal
NaCl
CsCl
CaF 2
Cu 2 O
Constante de MADELUNG
1,748
1,763
5,039
4,116
TABLE 6.4 – Valeurs de la constante de MADELUNG pour quelques cristaux
Si seule l’énergie potentielle électrostatique stabilisante était prise en compte, E c étant proportionnelle à z + z − donc négative, serait minimale pour R o → 0. Il apparaît ainsi à courte
distance une interaction répulsive, modélisée par différentes expressions mathématiques, qui
rend compte du principe de PAULI (voir figure 6.9). Choisissons une loi en
1
r n (n = 12),
l’énergie du système est alors :
E = E c + E rep =
α
R
+
β
R n avec α < 0 et β > 0.
La distance R o observée est celle qui confère au système l’énergie potentielle minimale :
dE
dR
= −
α
R 2 − n
β
R n+1 = 0 ⇐⇒
α
R 2
o
= −n
β
R
n+1
o
soit :
β = −
α
n
R
n−1
o
d’où E =
α
R o
−
α
n
1
R o
= α(1 −
1
n
)
1
R o
.
La valeur de n peut être obtenue à partir de mesures de compressibilité de cristaux ioniques.
L’important est de remarquer que E possède une valeur négative : les ions dans le cristal ont
une énergie potentielle inférieure à celle où ils sont séparés les uns des autres (ainsi lorsque
R → +∞, E → 0). Cette distance R o est liée au modèle des sphères dures et invite à modéliser
les ions dans le cristal comme des sphères de rayon r + ou r − (cation/anion) qui sont au
contact dans le cristal.
Le modèle de l’empilement d’ions de charges opposées dans un cristal ionique permet de
rendre compte simplement de la grande différence de fragilité de ce type de cristaux par rapport aux cristaux métalliques. Lors d’une déformation d’un cristal ionique selon la direction
d’un plan, il peut se produire un glissement des plans comme dans le cas des cristaux métalliques. Cependant, dans le cas d’un cristal ionique, le déplacement des ions conduit à mettre
en vis-à-vis des charges de même signe, ce qui correspond à une interaction coulombienne
répulsive très importante, laquelle conduit à une rupture de la structure le long du plan de
glissement (voir figure 6.13).
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