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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 315 — #323
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ORIGINE DE LA COHÉSION DES SOLIDES
Modèle structural
Les propriétés physiques et chimiques s’expliquent par la présence d’ions ; la fusion du
cristal correspond à la dislocation du réseau d’ions et a pour effet de permettre une certaine
mobilité de ces ions, la situation est semblable en solution aqueuse où les ions libérés par la
dislocation du réseau sont solvatés. L’énergie d’interaction attractive qui confère au réseau
cristallin sa stabilité peut être décrite à l’aide d’un modèle électrostatique. L’examen de la
structure d’un cristal ionique est ici limitée aux cas les plus simples dans lesquels il n’existe
que deux types d’ions.
Comme le solide doit être électriquement neutre, il possède nécessairement autant de charges
positives que de charges négatives, ce qui correspond au même nombre d’ions si ceux-ci
ne possèdent qu’une seule charge élémentaire positive ou négative (dans le cas de cristaux constitués d’ions de charges différentes, le rapport des ions est l’inverse du rapport
des charges des espèces afin de conserver l’électroneutralité du cristal). Le prototype de ces
cristaux ioniques constitué de deux ions monoatomiques est le chlorure de sodium (NaCl)
qui appartient à la famille des halogénures alcalins (NaI, KCl, CsCl, KBr, KF. . .).
Le modèle structural le plus simple repose sur les hypothèses suivantes :
• les structures ioniques stables correspondent à une énergie minimale ;
• les ions sont assimilables à des sphères possédant un volume propre (hypothèse d’une
sphère dure) et une charge définie.
Les édifices stables correspondent à des arrangements des ions dans l’espace où un ion de
signe donné n’a pour plus proche voisin que des ions de signe opposé (voir le modèle bidimensionnel figure 6.12).
FIGURE 6.12 – Modèle bidimensionnel du cristal d’un halogénure alcalin
O. MADELUNG a calculé l’énergie potentielle d’interaction coulombienne des ions d’un cristal. Cette énergie est de la forme :
E c =
M N A z + z − e 2
4πε o R o
.
• R o est la distance entre deux ions premiers voisins en m ;
• M est la constante de MADELUNG (sans dimension) ;
• N A est la constante d’AVOGRADRO en mol −1 ;
• z + et z − sont les charges des ions ;
• e est la charge de l’électron (1,6.10 −19 C).
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ORIGINE DE LA COHÉSION DES SOLIDES
Modèle structural
Les propriétés physiques et chimiques s’expliquent par la présence d’ions ; la fusion du
cristal correspond à la dislocation du réseau d’ions et a pour effet de permettre une certaine
mobilité de ces ions, la situation est semblable en solution aqueuse où les ions libérés par la
dislocation du réseau sont solvatés. L’énergie d’interaction attractive qui confère au réseau
cristallin sa stabilité peut être décrite à l’aide d’un modèle électrostatique. L’examen de la
structure d’un cristal ionique est ici limitée aux cas les plus simples dans lesquels il n’existe
que deux types d’ions.
Comme le solide doit être électriquement neutre, il possède nécessairement autant de charges
positives que de charges négatives, ce qui correspond au même nombre d’ions si ceux-ci
ne possèdent qu’une seule charge élémentaire positive ou négative (dans le cas de cristaux constitués d’ions de charges différentes, le rapport des ions est l’inverse du rapport
des charges des espèces afin de conserver l’électroneutralité du cristal). Le prototype de ces
cristaux ioniques constitué de deux ions monoatomiques est le chlorure de sodium (NaCl)
qui appartient à la famille des halogénures alcalins (NaI, KCl, CsCl, KBr, KF. . .).
Le modèle structural le plus simple repose sur les hypothèses suivantes :
• les structures ioniques stables correspondent à une énergie minimale ;
• les ions sont assimilables à des sphères possédant un volume propre (hypothèse d’une
sphère dure) et une charge définie.
Les édifices stables correspondent à des arrangements des ions dans l’espace où un ion de
signe donné n’a pour plus proche voisin que des ions de signe opposé (voir le modèle bidimensionnel figure 6.12).
FIGURE 6.12 – Modèle bidimensionnel du cristal d’un halogénure alcalin
O. MADELUNG a calculé l’énergie potentielle d’interaction coulombienne des ions d’un cristal. Cette énergie est de la forme :
E c =
M N A z + z − e 2
4πε o R o
.
• R o est la distance entre deux ions premiers voisins en m ;
• M est la constante de MADELUNG (sans dimension) ;
• N A est la constante d’AVOGRADRO en mol −1 ;
• z + et z − sont les charges des ions ;
• e est la charge de l’électron (1,6.10 −19 C).
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