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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 178 — #186
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Exercices
CHAPITRE 3 – MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
3. Une formule approchée dans le cas des oxoacides tels que ceux présentés ici propose de
donner, de façon approchée, le pK A d’un couple acide-base par la formule pK A = a − bn
où a et b sont deux constantes et n représente le nombre d’atomes d’oxygène liés au chlore
(atome central). Déterminer le couple (a, b) en effectuant une régression linéaire avec les
trois données de l’énoncé. Appliquer la formule obtenue au cas du couple HClO 4 /ClO
–
4 et la
comparer à la valeur pK A4 (HClO 4 /ClO
−
4 ) = −10 relevée dans la littérature.
4. Expliquer, par une analyse structurale, l’ordre relatif d’acidité observé pour les quatre
couples acide-base.
3.11 Propriétés des composés de l’arsenic (Mines-Ponts) (##)
L’arsenic est un non-métal existant à l’état natif sous deux variétés allotropiques, l’arsenic
gris ordinaire (masse volumique ρ = 5930 kg·m −3 ) et l’arsenic jaune métastable (masse volumique ρ = 1970 kg·m −3 ). Il est admis que l’élément fut isolé par MAGNUS au début du treizième siècle. L’arsenic est présent dans plusieurs minérais, notamment l’orpiment (As 2 S 3 ),
le réalgar (As 4 S 4 ), et le mispickel (ou arsénopyrite FeAsS). L’importance de l’arsenic vient
de son rôle physiologique : c’est un constituant systématique de la cellule vivante où il sert
de biocatalyseur. De nombreux composés de l’arsenic sont fortement toxiques, les composés
minéraux l’étant plus que les composés organiques. Néanmoins, la pharmacologie utilise de
nombreux produits arsénicaux.
1. Dans la colonne du tableau des éléments comprenant l’azote, on trouve également le phosphore P, l’arsenic As, et l’antimoine Sb. Les trois atomes, azote (Z = 7), phophore P (Z = 15)
et arsenic (Z = 33) présentent-ils une couche de valence isoélectronique ?
2. Combien de liaisons covalentes peuvent être établies par ces trois atomes en imposant une
charge formelle nulle pour N, P ou As ?
3. L’arsenic As peut donner deux bromures AsBr 3 et AsBr 5 . Représenter selon LEWIS, la
formule de chacun de ces deux bromures. Peut-on obtenir les mêmes bromures avec N et P ?
Justifier.
4. L’arsenic est susceptible de donner des ions arsénite AsO
3–
3 et arséniate AsO
3–
4 . Donner
une représentation de LEWIS de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes d’oxygène n’est lié qu’à l’atome d’arsenic de la structure.
5. Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As–O ont même longueur mais elles sont de
longueur différente d’un ion à l’autre. Pourquoi ?
6. Donner la formule brute des arsénites de sodium, de calcium et d’aluminium.
7. La solubilité de l’ammoniac NH 3 dans l’eau est très élevée alors que celle de l’arsine
AsH 3 est beaucoup plus faible. Proposer une explication.
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CHAPITRE 3 – MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
3. Une formule approchée dans le cas des oxoacides tels que ceux présentés ici propose de
donner, de façon approchée, le pK A d’un couple acide-base par la formule pK A = a − bn
où a et b sont deux constantes et n représente le nombre d’atomes d’oxygène liés au chlore
(atome central). Déterminer le couple (a, b) en effectuant une régression linéaire avec les
trois données de l’énoncé. Appliquer la formule obtenue au cas du couple HClO 4 /ClO
–
4 et la
comparer à la valeur pK A4 (HClO 4 /ClO
−
4 ) = −10 relevée dans la littérature.
4. Expliquer, par une analyse structurale, l’ordre relatif d’acidité observé pour les quatre
couples acide-base.
3.11 Propriétés des composés de l’arsenic (Mines-Ponts) (##)
L’arsenic est un non-métal existant à l’état natif sous deux variétés allotropiques, l’arsenic
gris ordinaire (masse volumique ρ = 5930 kg·m −3 ) et l’arsenic jaune métastable (masse volumique ρ = 1970 kg·m −3 ). Il est admis que l’élément fut isolé par MAGNUS au début du treizième siècle. L’arsenic est présent dans plusieurs minérais, notamment l’orpiment (As 2 S 3 ),
le réalgar (As 4 S 4 ), et le mispickel (ou arsénopyrite FeAsS). L’importance de l’arsenic vient
de son rôle physiologique : c’est un constituant systématique de la cellule vivante où il sert
de biocatalyseur. De nombreux composés de l’arsenic sont fortement toxiques, les composés
minéraux l’étant plus que les composés organiques. Néanmoins, la pharmacologie utilise de
nombreux produits arsénicaux.
1. Dans la colonne du tableau des éléments comprenant l’azote, on trouve également le phosphore P, l’arsenic As, et l’antimoine Sb. Les trois atomes, azote (Z = 7), phophore P (Z = 15)
et arsenic (Z = 33) présentent-ils une couche de valence isoélectronique ?
2. Combien de liaisons covalentes peuvent être établies par ces trois atomes en imposant une
charge formelle nulle pour N, P ou As ?
3. L’arsenic As peut donner deux bromures AsBr 3 et AsBr 5 . Représenter selon LEWIS, la
formule de chacun de ces deux bromures. Peut-on obtenir les mêmes bromures avec N et P ?
Justifier.
4. L’arsenic est susceptible de donner des ions arsénite AsO
3–
3 et arséniate AsO
3–
4 . Donner
une représentation de LEWIS de chacun de ces ions, sachant que chacun des atomes d’oxygène n’est lié qu’à l’atome d’arsenic de la structure.
5. Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As–O ont même longueur mais elles sont de
longueur différente d’un ion à l’autre. Pourquoi ?
6. Donner la formule brute des arsénites de sodium, de calcium et d’aluminium.
7. La solubilité de l’ammoniac NH 3 dans l’eau est très élevée alors que celle de l’arsine
AsH 3 est beaucoup plus faible. Proposer une explication.
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