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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 161 — #169
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MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
la liaison s’établit par utilisation des électrons de valence de l’atome. Pour les atomes de
la deuxième période de la classification périodique (C, N, O. . .) ces électrons appartiennent
aux orbitales atomiques (OA) 2s et 2p, au nombre de 4. Les orbitales atomiques d’énergie
immédiatement supérieures sont les OA 3s. Pour l’atome de soufre, les électrons de valence
sont les électrons des OA 3s et 3p. Or, la couche de nombre quantique principal n = 3 est
aussi constituée des OA 3d, très proches en énergie des OA 3p, qui pourront être utilisées
pour conduire à la formation de liaisons. On dispose ainsi de 1 + 3 + 5 = 9 orbitales pouvant
contenir a priori autant de paires liantes.
À partir de la troisième période de la classification périodique, les atomes d’une molécule peuvent s’entourer de plus de 8 électrons, phénomène appelé hypervalence.
En pratique, les atomes de phosphore P et de soufre S peuvent s’entourer de 4, 5 ou
6 paires de valence et les atomes d’halogène (Cl, Br, I) comme les atomes des gaz
rares peuvent s’entourer de 4 à 8 paires de valence. Le phénomène d’hypervalence
est totalement exclu pour les atomes de la deuxième période (C, N et O).
Hypervalence nécessaire
La molécule SF 6 possède P V = (6 + 6 × 7) ÷ 2 = 24 paires de valence, et la représentation de
LEWIS de la molécule est présentée figure 3.18. Le nombre de charge formelle de l’atome de
soufre est bien de c F = 6 − 6 = 0 et celui des atomes de fluor est de c F = 7 − 7 = 0.
S
F
F
F
F
F
F
FIGURE 3.18 – Représentation de LEWIS de l’hexafluorure de soufre SF 6
Le pentachlorure de phosphore
Proposer une représentation de LEWIS du pentachlorure de phosphore PCl 5 pour lequel on
observe expérimentalement que les cinq atomes de chlore sont liés à l’atome de phosphore.
Réponse :
La molécule PCl 5 possède P V = (5 + 5 × 7) ÷ 2 = 20 paires de valence. Chaque atome de
chlore est lié à l’atome de phosphore par une paire liante. Il reste donc 15 doublets à répartir.
Chaque atome de chlore s’entoure de 3 paires non liantes afin de respecter la règle de l’octet.
P
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
On vérifie que la charge formelle des atomes de chlore et de l’atome de phosphore est bien
nulle (c F (Cl) = 7 − (3 × 2 + 1 × 1) = 0 et c F (P) = 5 − (5 × 1) = 0).
Exercice résolu
161
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MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
la liaison s’établit par utilisation des électrons de valence de l’atome. Pour les atomes de
la deuxième période de la classification périodique (C, N, O. . .) ces électrons appartiennent
aux orbitales atomiques (OA) 2s et 2p, au nombre de 4. Les orbitales atomiques d’énergie
immédiatement supérieures sont les OA 3s. Pour l’atome de soufre, les électrons de valence
sont les électrons des OA 3s et 3p. Or, la couche de nombre quantique principal n = 3 est
aussi constituée des OA 3d, très proches en énergie des OA 3p, qui pourront être utilisées
pour conduire à la formation de liaisons. On dispose ainsi de 1 + 3 + 5 = 9 orbitales pouvant
contenir a priori autant de paires liantes.
À partir de la troisième période de la classification périodique, les atomes d’une molécule peuvent s’entourer de plus de 8 électrons, phénomène appelé hypervalence.
En pratique, les atomes de phosphore P et de soufre S peuvent s’entourer de 4, 5 ou
6 paires de valence et les atomes d’halogène (Cl, Br, I) comme les atomes des gaz
rares peuvent s’entourer de 4 à 8 paires de valence. Le phénomène d’hypervalence
est totalement exclu pour les atomes de la deuxième période (C, N et O).
Hypervalence nécessaire
La molécule SF 6 possède P V = (6 + 6 × 7) ÷ 2 = 24 paires de valence, et la représentation de
LEWIS de la molécule est présentée figure 3.18. Le nombre de charge formelle de l’atome de
soufre est bien de c F = 6 − 6 = 0 et celui des atomes de fluor est de c F = 7 − 7 = 0.
S
F
F
F
F
F
F
FIGURE 3.18 – Représentation de LEWIS de l’hexafluorure de soufre SF 6
Le pentachlorure de phosphore
Proposer une représentation de LEWIS du pentachlorure de phosphore PCl 5 pour lequel on
observe expérimentalement que les cinq atomes de chlore sont liés à l’atome de phosphore.
Réponse :
La molécule PCl 5 possède P V = (5 + 5 × 7) ÷ 2 = 20 paires de valence. Chaque atome de
chlore est lié à l’atome de phosphore par une paire liante. Il reste donc 15 doublets à répartir.
Chaque atome de chlore s’entoure de 3 paires non liantes afin de respecter la règle de l’octet.
P
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
On vérifie que la charge formelle des atomes de chlore et de l’atome de phosphore est bien
nulle (c F (Cl) = 7 − (3 × 2 + 1 × 1) = 0 et c F (P) = 5 − (5 × 1) = 0).
Exercice résolu
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