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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 160 — #168
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CHAPITRE 3 – MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
a)
b1)
b2)
c)
d)
e)
N O
N O
N O
N O
O
N
N O
FIGURE 3.16 – Répartitions possibles des électrons de valence du monoxyde d’azote sans
dépassement de la règle de l’octet (représentations incomplètes, sans charges formelles).
Le calcul des charges formelles, pour lequel un électron célibataire est compté comme un
électron appartenant en propre à l’atome qui le porte, conduit aux représentations de LEWIS
possibles présentées figure 3.17.
a)
b1)
b2)
c)
d)
e)
N O
N O
N O
N O
O
N
N O
FIGURE 3.17 – Représentations de LEWIS envisageables pour le monoxyde d’azote.
Les représentations a), b1), b2) et c) bien que justes, ne modélisent pas correctement la molécule, car elles font apparaître une lacune électronique. L’existence d’une lacune électronique
n’est pas en soi un critère de rejet (il existe des composés lacunaires), mais s’il existe des
représentations de LEWIS (telles que d) et e)) qui ne présentent pas de lacune, elles représenteront mieux la réalité du composé. La représentation d) semble la plus acceptable car elle
ne fait pas intervenir de séparation de charge, énergétiquement coûteuse. Remarquons qu’il
n’existe pas de représentation de LEWIS permettant de respecter la règle de l’octet pour tous
les atomes simultanément du fait du nombre impair d’électrons de valence.
Le dioxyde d’azote
Proposer une représentation de LEWIS de la molécule de dioxyde d’azote NO 2 pour laquelle
l’atome d’azote respecte la règle de l’octet.
Réponse :
La molécule de dioxyde d’azote possède n V = 1 × 5 + 2 × 6 = 17 électrons de valence, soit
8 paires de valence et un électron célibataire. Une représentation de LEWIS possible est :
N O
O
Exercice résolu
2.13 Dépassement de la règle de l’octet ; hypervalence
Origine de l’hypervalence
L’analyse spectroscopique de la molécule d’hexafluorure de soufre SF 6 montre que ce composé ne comporte que des liaisons soufre-fluor. Par conséquent, l’atome de soufre est au
moins entouré de six paires de valence et dépasse la règle de l’octet.
Pour expliquer ce phénomène, revenons à la description orbitalaire de la liaison chimique :
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CHAPITRE 3 – MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
a)
b1)
b2)
c)
d)
e)
N O
N O
N O
N O
O
N
N O
FIGURE 3.16 – Répartitions possibles des électrons de valence du monoxyde d’azote sans
dépassement de la règle de l’octet (représentations incomplètes, sans charges formelles).
Le calcul des charges formelles, pour lequel un électron célibataire est compté comme un
électron appartenant en propre à l’atome qui le porte, conduit aux représentations de LEWIS
possibles présentées figure 3.17.
a)
b1)
b2)
c)
d)
e)
N O
N O
N O
N O
O
N
N O
FIGURE 3.17 – Représentations de LEWIS envisageables pour le monoxyde d’azote.
Les représentations a), b1), b2) et c) bien que justes, ne modélisent pas correctement la molécule, car elles font apparaître une lacune électronique. L’existence d’une lacune électronique
n’est pas en soi un critère de rejet (il existe des composés lacunaires), mais s’il existe des
représentations de LEWIS (telles que d) et e)) qui ne présentent pas de lacune, elles représenteront mieux la réalité du composé. La représentation d) semble la plus acceptable car elle
ne fait pas intervenir de séparation de charge, énergétiquement coûteuse. Remarquons qu’il
n’existe pas de représentation de LEWIS permettant de respecter la règle de l’octet pour tous
les atomes simultanément du fait du nombre impair d’électrons de valence.
Le dioxyde d’azote
Proposer une représentation de LEWIS de la molécule de dioxyde d’azote NO 2 pour laquelle
l’atome d’azote respecte la règle de l’octet.
Réponse :
La molécule de dioxyde d’azote possède n V = 1 × 5 + 2 × 6 = 17 électrons de valence, soit
8 paires de valence et un électron célibataire. Une représentation de LEWIS possible est :
N O
O
Exercice résolu
2.13 Dépassement de la règle de l’octet ; hypervalence
Origine de l’hypervalence
L’analyse spectroscopique de la molécule d’hexafluorure de soufre SF 6 montre que ce composé ne comporte que des liaisons soufre-fluor. Par conséquent, l’atome de soufre est au
moins entouré de six paires de valence et dépasse la règle de l’octet.
Pour expliquer ce phénomène, revenons à la description orbitalaire de la liaison chimique :
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