Afin de justifier ces types de réactions endothermiques, le deuxième
principe de la thermodynamique introduit un nouveau concept appelé
entropie.
Dans toutes ces réactions qui se produisent malgré leur caractère
endothermique, on constate chaque fois que les produits se trouvent
dans un état plus dispersé que les réactifs. Ainsi, dans les exemples
précités, le chlorure de potassium se disperse dans la phase liquide lors
de sa dissolution et une molécule de tétroxyde de diazote se scinde en
deux molécules qui sont ensuite libres de se séparer. L'entropie, précisément, mesure cette tendance à la dispersion : la variation d'entropie
associée à une réaction chimique est d'autant plus grande que celle-ci
crée une plus grande dispersion. Le deuxième principe de la thermodynamique stipule que :
Dans toute transformation spontanée, l'entropie totale du système et du milieu qui lui est extérieur ne peut que croître.
Une réaction spontanée est une transformation qui se produit sans
qu'aucun travail ne soit effectué sur le système.
La variation d'entropie est symbolisée par /':,, S, de sorte que le
deuxième principe de la thermodynamique peut être reformulé comme
If
suit :
Lors d'une réaction spontanée, le 6S101a1 doit être positif.
L'entropie a, pour unités, des joules par kelvin et par mole
0 K- 1 mol- 1 ).
Le système est la portion particulière de l'Univers à laquelle on s'intéresse. Souvent, il s'agit d'un simple tube à essai ou d'une fiole contenant
des réactifs, mais ce système peut concerner tout un bloc du laboratoire, voire la Te rre entière. N'importe quoi peut ainsi constituer «le
système», pour autant qu'on puisse le délimiter par une frontière.
Quant au milieu extérieur, il s'agit de tout le reste de l'Univers,
c'est-à-dire de ce qui se trouve en dehors des frontières du système.
En fait, c'est le signe de la variation d'entropie qui détermine si une
réaction se fe ra ou pas. Les variations d'énergie associées à une réaction
n'agissent sur la probabilité que celle-ci se produise que dans la mesure
où elles augmentent ou diminuent l'entropie du système et du milieu
extérieur. Ainsi, par exemple, une réaction exothermique provoque un
échauffement du système et de son milieu extérieur. Ceci a pour effet
d'augmenter les vitesses moyennes des molécules dudit système et de
son entourage, aboutissant à une plus grande tendance à leur dispersion.
Les réactions exothermiques se traduisent donc par une augmentation
d'entropie et voilà pourquoi elles sont susceptibles de se produire.
Lors d'une réaction endothermique, la variation d'enthalpie est défavorable au processus, parce que, étant donné que le système se ref r oidit,
les vitesses moyennes des molécules diminuent, bref la tendance à la
dispersion est entravée. Par contre, si la réaction crée par elle-même une
dispersion importante, comme dans les exemples présentés ci-dessus,
la variation d'entropie qui y correspond peut être suffisante pour surÉnergie 249
principe de la thermodynamique introduit un nouveau concept appelé
entropie.
Dans toutes ces réactions qui se produisent malgré leur caractère
endothermique, on constate chaque fois que les produits se trouvent
dans un état plus dispersé que les réactifs. Ainsi, dans les exemples
précités, le chlorure de potassium se disperse dans la phase liquide lors
de sa dissolution et une molécule de tétroxyde de diazote se scinde en
deux molécules qui sont ensuite libres de se séparer. L'entropie, précisément, mesure cette tendance à la dispersion : la variation d'entropie
associée à une réaction chimique est d'autant plus grande que celle-ci
crée une plus grande dispersion. Le deuxième principe de la thermodynamique stipule que :
Dans toute transformation spontanée, l'entropie totale du système et du milieu qui lui est extérieur ne peut que croître.
Une réaction spontanée est une transformation qui se produit sans
qu'aucun travail ne soit effectué sur le système.
La variation d'entropie est symbolisée par /':,, S, de sorte que le
deuxième principe de la thermodynamique peut être reformulé comme
If
suit :
Lors d'une réaction spontanée, le 6S101a1 doit être positif.
L'entropie a, pour unités, des joules par kelvin et par mole
0 K- 1 mol- 1 ).
Le système est la portion particulière de l'Univers à laquelle on s'intéresse. Souvent, il s'agit d'un simple tube à essai ou d'une fiole contenant
des réactifs, mais ce système peut concerner tout un bloc du laboratoire, voire la Te rre entière. N'importe quoi peut ainsi constituer «le
système», pour autant qu'on puisse le délimiter par une frontière.
Quant au milieu extérieur, il s'agit de tout le reste de l'Univers,
c'est-à-dire de ce qui se trouve en dehors des frontières du système.
En fait, c'est le signe de la variation d'entropie qui détermine si une
réaction se fe ra ou pas. Les variations d'énergie associées à une réaction
n'agissent sur la probabilité que celle-ci se produise que dans la mesure
où elles augmentent ou diminuent l'entropie du système et du milieu
extérieur. Ainsi, par exemple, une réaction exothermique provoque un
échauffement du système et de son milieu extérieur. Ceci a pour effet
d'augmenter les vitesses moyennes des molécules dudit système et de
son entourage, aboutissant à une plus grande tendance à leur dispersion.
Les réactions exothermiques se traduisent donc par une augmentation
d'entropie et voilà pourquoi elles sont susceptibles de se produire.
Lors d'une réaction endothermique, la variation d'enthalpie est défavorable au processus, parce que, étant donné que le système se ref r oidit,
les vitesses moyennes des molécules diminuent, bref la tendance à la
dispersion est entravée. Par contre, si la réaction crée par elle-même une
dispersion importante, comme dans les exemples présentés ci-dessus,
la variation d'entropie qui y correspond peut être suffisante pour surÉnergie 249