206 Chimie pour les étudiants en médecine ...
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Il
li
H-O -P -0-P -O-H
1
1
o- o'
'
'Mg 2 �
La fixation du magnésium
au pyrophosphate crée une
tension dans la liaison
phosphoanhydride.
0
Il
R-O-P-0-H
1
0
1
H
0
li
R-0-C-R'
Similitude des esters
phosphoriques avec ceux
issus des acides carboxyliques
ordinaires.
Deux entités phosphate peuvent se condenser pour former du
pyrophosphate. Comme on le voit dans le cas de l'acide phosphorique
(figure 12.4), les deux atomes de phosphore sont unis par l'entremise
d'un atome d'oxygène. La présence de cet oxygène en guise de pont entre
les deux phosphates implique la perte de deux groupes ionisables. La
valence du pyrophosphate tombe ainsi à quatre alors qu'elle valait six
pour les deux phosphates.
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Il
H-0-P-0-H +
1
0
1
H
0
Il
H-0-P-0-H
1
0
1
H
-
0
0
Il
Il
H-0-� - 0-� -0-H + H20
0
0
1
1
H
H
Figure 12.4 La condensation de deux molécules d'acide phosphorique
aboutissant à de l'acide pyrophosphorique.
L' oxygène qui unit les deux atomes de phosphore appartient à ce
qu'on appelle une liaison phosphoanhydride. Un autre phosphate peut
s'additionner de la même manière au pyrophosphate, ce qui fournit alors
un ion triphosphate. De tels « polyphosphates », ainsi que leurs esters
correspondants, sont des groupes réactionnels de toute première importance au sein des composés biologiques. On les retrouve aussi dans les
engrais enrichis en phosphates, comme les superphosphates. Des
pyrophosphates sont également employés dans des mélanges tampons
dans le secteur de la boulangerie, car ils aident à faire lever la pâte.
Les atomes d'oxygène négatifs du pyrophosphate sont capables de se
lier à des ions métalliques tels que du magnésium ou du calcium. L'accrochage de tels ions peut exercer un effet spectaculaire sur l'énergie libre
standard de l'hydrolyse du phosphoanhydride. Alors que l'énergie libre
de l'hydrolyse du pyrophosphate de sodium vaut 36 kJ mol- 1 , celle-ci
chute à 19 kJ mol- 1 dans le cas du pyrophosphate de magnésium.
Plusieurs facteurs font que l'hydrolyse de la liaison phosphoanhydride est capable de fournir de grandes quantités d'énergie libre dans les
conditions standard. Nous en relevons deux ici. Les liaisons phosphoreoxygène sont polaires, les deux atomes de phosphore étant positivés.
Ces charges en vis-à-vis créent une répulsion électrostatique entre ces
atomes de phosphore, laquelle répulsion est perdue lorsque l'hydrolyse
a lieu. En outre, les deux orthophosphates, ainsi formés lors de l'hydrolyse, sont stabilisés par résonance.
12.6 Les esters phosphoriques
Des esters peuvent se former entre des alcools et des entités phosphate, à la suite de la perte d'une molécule d'eau :
ROH + HOPo�- � ROPo §- + HzO
Ces esters phosphoriques ressemblent aux esters organiques ordinaires car on y retrouve des liaisons analogues (voir dans la marge).
Des e s ters phosphoriques formés au niveau de certains groupes
hydroxyle des glucides et autres oses constituent des intermédiaires
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Il
li
H-O -P -0-P -O-H
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o- o'
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'Mg 2 �
La fixation du magnésium
au pyrophosphate crée une
tension dans la liaison
phosphoanhydride.
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Il
R-O-P-0-H
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H
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li
R-0-C-R'
Similitude des esters
phosphoriques avec ceux
issus des acides carboxyliques
ordinaires.
Deux entités phosphate peuvent se condenser pour former du
pyrophosphate. Comme on le voit dans le cas de l'acide phosphorique
(figure 12.4), les deux atomes de phosphore sont unis par l'entremise
d'un atome d'oxygène. La présence de cet oxygène en guise de pont entre
les deux phosphates implique la perte de deux groupes ionisables. La
valence du pyrophosphate tombe ainsi à quatre alors qu'elle valait six
pour les deux phosphates.
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Il
H-0-P-0-H +
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Il
H-0-P-0-H
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H
-
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Il
Il
H-0-� - 0-� -0-H + H20
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H
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Figure 12.4 La condensation de deux molécules d'acide phosphorique
aboutissant à de l'acide pyrophosphorique.
L' oxygène qui unit les deux atomes de phosphore appartient à ce
qu'on appelle une liaison phosphoanhydride. Un autre phosphate peut
s'additionner de la même manière au pyrophosphate, ce qui fournit alors
un ion triphosphate. De tels « polyphosphates », ainsi que leurs esters
correspondants, sont des groupes réactionnels de toute première importance au sein des composés biologiques. On les retrouve aussi dans les
engrais enrichis en phosphates, comme les superphosphates. Des
pyrophosphates sont également employés dans des mélanges tampons
dans le secteur de la boulangerie, car ils aident à faire lever la pâte.
Les atomes d'oxygène négatifs du pyrophosphate sont capables de se
lier à des ions métalliques tels que du magnésium ou du calcium. L'accrochage de tels ions peut exercer un effet spectaculaire sur l'énergie libre
standard de l'hydrolyse du phosphoanhydride. Alors que l'énergie libre
de l'hydrolyse du pyrophosphate de sodium vaut 36 kJ mol- 1 , celle-ci
chute à 19 kJ mol- 1 dans le cas du pyrophosphate de magnésium.
Plusieurs facteurs font que l'hydrolyse de la liaison phosphoanhydride est capable de fournir de grandes quantités d'énergie libre dans les
conditions standard. Nous en relevons deux ici. Les liaisons phosphoreoxygène sont polaires, les deux atomes de phosphore étant positivés.
Ces charges en vis-à-vis créent une répulsion électrostatique entre ces
atomes de phosphore, laquelle répulsion est perdue lorsque l'hydrolyse
a lieu. En outre, les deux orthophosphates, ainsi formés lors de l'hydrolyse, sont stabilisés par résonance.
12.6 Les esters phosphoriques
Des esters peuvent se former entre des alcools et des entités phosphate, à la suite de la perte d'une molécule d'eau :
ROH + HOPo�- � ROPo §- + HzO
Ces esters phosphoriques ressemblent aux esters organiques ordinaires car on y retrouve des liaisons analogues (voir dans la marge).
Des e s ters phosphoriques formés au niveau de certains groupes
hydroxyle des glucides et autres oses constituent des intermédiaires