Les mécanismes réactionnels en chimie organique (e t en biochimie) 193
Deux électrons sur l'oxygène se rabattent
Une nouvelle liaison carbone-carbone
pour recréer la liaison carbonyle.
s'est formée dans ce céto-alcoolate intermédiaire.
Les électrons rr de la double liaison
carbone-carbone attaquent le carbone
carbonylique positivé d'une deuxième molécule
de propanone.
�
ÎH3
0
CH
Il
1
3
CH - C - CH - c-o- "+H-�
3
2
1
CH3--C--CH2- C-- O -- H +OH1
CH3
CH3
Une des paires électroniques de l'oxygène
négatif arrache un proton de l'eau.
Un ion hydroxyde est régénéré tandis que le produit
de la réaction apparaît, en l'occurrence une �-hydroxycétone.
Figure 11.20 Le mécanisme de la fo rmation d'une liaison carbone-carbone
lors de la condensation aldolique de la propanone.
Le mécanisme de cette réaction est donné dans la figure 11.20. Dans
un premier temps, un ion hydroxyde arrache un proton de la propanone
pour former un carbanion. Celui-ci fait ensuite intervenir les deux
électrons rr de la double liaison pour attaquer le carbone carbonylique
positivé de la deuxième molécule de manière à former une nouvelle
liaison carbone-carbone. L'anion ainsi généré9 est enfin protonné par
l'eau, ce qui fait apparaître le produit, en l'occurrence une �-hydroxycétone, tout en reformant un ion hydroxyde. Certes, dans une cellule,
les conditions drastiques nécessaires à la formation de carbanions
n'existent pas. Voilà pourquoi des enzymes sont indispensables. Ces
protéines sophistiquées interviennent pour stabiliser le (ou les) carbanion(s) intermédiaire(s) en dispersant la charge négative sur plusieurs
atomes.
Un exemple de réaction biosynthétique impliquant un processus
de type aldolique (via la formation d'un carbanion) se retrouve dans une
des étapes du cycle de Calvin. La dihydroxyacétone-phosphate subit
une réaction réversible avec le glycéraldéhyde-3-phosphate de manière
à former du fructose-1,6-diphosphate. L'enzyme impliquée est la fructose-1,6-diphosphate-aldolase. Cette réaction est une étape-clé dans
le cycle de Calvin, lequel est lui-même fondamental dans le processus
de photosynthèse. Chez les animaux, le fructose-1,6-diphosphate est
impliqué dans la glycolyse, c'est-à-dire le catabolisme des monosaccharides en pyruvate, ainsi que lors de la gluconéogenèse, c'est-à-dire la
biosynthèse des glucides à partir de précurseurs à trois et quatre carbones.
L'intervention majeure des carbocations en tant qu'intermédiaires
en biosynthèse se situe dans la conversion de pyrophosphates allyliques
en terpènes. Dans le règne végétal, on retrouve de nombreux terpènes
de toute première importance. Chez les animaux, ce sont plutôt les
hormones et autres lipides stéroïdiens qui résultent de cette même
importante voie anabolique. Le mécanisme peut être considéré comme
une variété de substitution électrophile lors de laquelle un intermé9. Qui est un alcoolate, Nd.Tr.
'f
Deux électrons sur l'oxygène se rabattent
Une nouvelle liaison carbone-carbone
pour recréer la liaison carbonyle.
s'est formée dans ce céto-alcoolate intermédiaire.
Les électrons rr de la double liaison
carbone-carbone attaquent le carbone
carbonylique positivé d'une deuxième molécule
de propanone.
�
ÎH3
0
CH
Il
1
3
CH - C - CH - c-o- "+H-�
3
2
1
CH3--C--CH2- C-- O -- H +OH1
CH3
CH3
Une des paires électroniques de l'oxygène
négatif arrache un proton de l'eau.
Un ion hydroxyde est régénéré tandis que le produit
de la réaction apparaît, en l'occurrence une �-hydroxycétone.
Figure 11.20 Le mécanisme de la fo rmation d'une liaison carbone-carbone
lors de la condensation aldolique de la propanone.
Le mécanisme de cette réaction est donné dans la figure 11.20. Dans
un premier temps, un ion hydroxyde arrache un proton de la propanone
pour former un carbanion. Celui-ci fait ensuite intervenir les deux
électrons rr de la double liaison pour attaquer le carbone carbonylique
positivé de la deuxième molécule de manière à former une nouvelle
liaison carbone-carbone. L'anion ainsi généré9 est enfin protonné par
l'eau, ce qui fait apparaître le produit, en l'occurrence une �-hydroxycétone, tout en reformant un ion hydroxyde. Certes, dans une cellule,
les conditions drastiques nécessaires à la formation de carbanions
n'existent pas. Voilà pourquoi des enzymes sont indispensables. Ces
protéines sophistiquées interviennent pour stabiliser le (ou les) carbanion(s) intermédiaire(s) en dispersant la charge négative sur plusieurs
atomes.
Un exemple de réaction biosynthétique impliquant un processus
de type aldolique (via la formation d'un carbanion) se retrouve dans une
des étapes du cycle de Calvin. La dihydroxyacétone-phosphate subit
une réaction réversible avec le glycéraldéhyde-3-phosphate de manière
à former du fructose-1,6-diphosphate. L'enzyme impliquée est la fructose-1,6-diphosphate-aldolase. Cette réaction est une étape-clé dans
le cycle de Calvin, lequel est lui-même fondamental dans le processus
de photosynthèse. Chez les animaux, le fructose-1,6-diphosphate est
impliqué dans la glycolyse, c'est-à-dire le catabolisme des monosaccharides en pyruvate, ainsi que lors de la gluconéogenèse, c'est-à-dire la
biosynthèse des glucides à partir de précurseurs à trois et quatre carbones.
L'intervention majeure des carbocations en tant qu'intermédiaires
en biosynthèse se situe dans la conversion de pyrophosphates allyliques
en terpènes. Dans le règne végétal, on retrouve de nombreux terpènes
de toute première importance. Chez les animaux, ce sont plutôt les
hormones et autres lipides stéroïdiens qui résultent de cette même
importante voie anabolique. Le mécanisme peut être considéré comme
une variété de substitution électrophile lors de laquelle un intermé9. Qui est un alcoolate, Nd.Tr.
'f