174 Chimie pour les étudiants en médecine ...
Une paire électronique libre
est légèrement négative et
joue le rôle d'un nucléophile.
Un nucléophile est attiré par
un atome positif et cherche à
réagir avec lui.
Un électrophile est
légèrement positif. li est
attiré par un atome négatif
et cherche à réagir avec lui.
Un acide de Lewis est une
substance qui peut accepter
une paire d'électrons.
Une base de Lewis est une
substance qui peut céder
une paire d'électrons.
Ceci signifie que l'atome d'oxygène attirera les réactifs positifs, alors
que l'atome de carbone sera la cible des réactifs négatifs. Par contre, les
liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène, qui font partie du reste
de cette molécule, sont non polaires ou seulement très légèrement
polaires, de sorte qu'elles n'attirent pas les réactifs chargés. Une autre
caractéristique importante du groupe hydroxyle est la présence de
paires électroniques libres sur l'oxygène (section 2.9). Une paire électronique libre est comparable à un petit réservoir de charge négative
émergeant de la molécule. L'oxygène porte deux paires électroniques
libres, chacune de celles-ci cherchant fortement à se rapprocher d'un
site chargé positivement. Un oxygène de ce type est appelé un centre
nucléophile. Il est très aisé d'identifier les centres nucléophiles au sein
des divers groupes fonctionnels. Dans la même logique, l'atome de
carbone auquel l'oxygène est lié est légèrement positif et est qualifié de
centre électrophile. Bref, un alcool peut subir une réaction aussi bien
au niveau de l'atome de carbone (positivé) qui porte !'hydroxyle qu'au
niveau de l'atome d'oxygène (négativé) de !'hydroxyle lui-même. Ces
deux possibilités sont résumées dans le tableau 11.1 qui englobe les
types les plus habituels de centres réactionnels. D'autres groupes fonctionnels disposent aussi de deux centres réactionnels, par exemple les
amines, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques et les esters
(tableau 11.1).
Certains groupes fonctionnels contiennent des doubles liaisons.
Les deux liaisons distinctes qui composent ces doubles liaisons ne sont
pas du même type. La première liaison (liaison cr, chapitre 2) résulte
de la mise en commun, de manière coaxiale, de deux électrons solidement maintenus entre les atomes unis. La seconde liaison (liaison rr,
chapitre 2) résulte d'un recouvrement latéral de deux électrons se répartissant en définitive dans des nuages de densité électronique situés
au-dessus et en dessous de l'axe internucléafre de la liaison. Les électrons rr sont moins fe rmement retenus que les électrons a, de sorte qu'ils
peuvent se comporter comme des ·sites réactionnels et attirer vers eux
d'autres centres réactionnels. Les doubles liaisons peuvent être non
polaires, comme dans des alcènes tels que le propène, CH 3 CH=CH2,
ou polaires, comme dans l'éthanal, CH 3 CHO. La double liaison non
polaire du propène est dotée d'une légère charge négative située dans
le nuage des électrons rr (figure 11.1), ce qui explique qu'elle s'attire les
centres positifs c'est-à-dire électrophiles. Quant à la double liaison
carbone-oxygène de l'éthanal, celle-ci est polarisée, avec un atome de
carbone positivé et un atome d'oxygène négativé (figure 11.1). Les
nucléophiles seront donc attirés par l'atome de carbone.
On fait souvent appel à la théorie acido-basique de Lewis pour
rationnaliser le concept de site réactionnel. Un acide de Lewis est défini
comme étant une substance qui peut accepter une paire d'électrons. À
l'opposé, une base de Lewis est une substance qui peut céder une paire
d'électrons.
Une paire électronique libre
est légèrement négative et
joue le rôle d'un nucléophile.
Un nucléophile est attiré par
un atome positif et cherche à
réagir avec lui.
Un électrophile est
légèrement positif. li est
attiré par un atome négatif
et cherche à réagir avec lui.
Un acide de Lewis est une
substance qui peut accepter
une paire d'électrons.
Une base de Lewis est une
substance qui peut céder
une paire d'électrons.
Ceci signifie que l'atome d'oxygène attirera les réactifs positifs, alors
que l'atome de carbone sera la cible des réactifs négatifs. Par contre, les
liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogène, qui font partie du reste
de cette molécule, sont non polaires ou seulement très légèrement
polaires, de sorte qu'elles n'attirent pas les réactifs chargés. Une autre
caractéristique importante du groupe hydroxyle est la présence de
paires électroniques libres sur l'oxygène (section 2.9). Une paire électronique libre est comparable à un petit réservoir de charge négative
émergeant de la molécule. L'oxygène porte deux paires électroniques
libres, chacune de celles-ci cherchant fortement à se rapprocher d'un
site chargé positivement. Un oxygène de ce type est appelé un centre
nucléophile. Il est très aisé d'identifier les centres nucléophiles au sein
des divers groupes fonctionnels. Dans la même logique, l'atome de
carbone auquel l'oxygène est lié est légèrement positif et est qualifié de
centre électrophile. Bref, un alcool peut subir une réaction aussi bien
au niveau de l'atome de carbone (positivé) qui porte !'hydroxyle qu'au
niveau de l'atome d'oxygène (négativé) de !'hydroxyle lui-même. Ces
deux possibilités sont résumées dans le tableau 11.1 qui englobe les
types les plus habituels de centres réactionnels. D'autres groupes fonctionnels disposent aussi de deux centres réactionnels, par exemple les
amines, les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques et les esters
(tableau 11.1).
Certains groupes fonctionnels contiennent des doubles liaisons.
Les deux liaisons distinctes qui composent ces doubles liaisons ne sont
pas du même type. La première liaison (liaison cr, chapitre 2) résulte
de la mise en commun, de manière coaxiale, de deux électrons solidement maintenus entre les atomes unis. La seconde liaison (liaison rr,
chapitre 2) résulte d'un recouvrement latéral de deux électrons se répartissant en définitive dans des nuages de densité électronique situés
au-dessus et en dessous de l'axe internucléafre de la liaison. Les électrons rr sont moins fe rmement retenus que les électrons a, de sorte qu'ils
peuvent se comporter comme des ·sites réactionnels et attirer vers eux
d'autres centres réactionnels. Les doubles liaisons peuvent être non
polaires, comme dans des alcènes tels que le propène, CH 3 CH=CH2,
ou polaires, comme dans l'éthanal, CH 3 CHO. La double liaison non
polaire du propène est dotée d'une légère charge négative située dans
le nuage des électrons rr (figure 11.1), ce qui explique qu'elle s'attire les
centres positifs c'est-à-dire électrophiles. Quant à la double liaison
carbone-oxygène de l'éthanal, celle-ci est polarisée, avec un atome de
carbone positivé et un atome d'oxygène négativé (figure 11.1). Les
nucléophiles seront donc attirés par l'atome de carbone.
On fait souvent appel à la théorie acido-basique de Lewis pour
rationnaliser le concept de site réactionnel. Un acide de Lewis est défini
comme étant une substance qui peut accepter une paire d'électrons. À
l'opposé, une base de Lewis est une substance qui peut céder une paire
d'électrons.