2 • Relations
fondamentales
68
2.4 Mélanges de fluides
grandeurs extensives : la masse (ou le nombre de moles) de chaque
phase.
Pour l’équilibre à trois phases (solide, liquide, vapeur), Φ = 3 et V = 1, et
l’équilibre est maintenant monovariant; il existe une ligne de points
triples. Pour connaître l’état extensif d’un mélange binaire à un point
triple, il faut de plus connaître trois grandeurs extensives : la masse (ou
le nombre de moles) de chacune des trois phases.
I Autres mélanges
Pour des mélanges à plus de deux constituants, les variances sont plus
élevées mais la démarche reste la même.
Une fonction d’état extensive a besoin de C + 2 − Φ variables pour
décrire son état intensif et de C + 2 variables pour décrire son état extensif. Il est possible, par exemple, de prendre la température et la pression
plus les C nombres de moles comme variables pour décrire l’état.
2.4.2 Grandeurs molaires partielles
Considérons une fonction d’état extensive, Z(P, T, n 1 , n 2 ,…, n C ) d’un
mélange à C constituants. Pour les corps purs, constituants du mélange,
les fonctions d’état sont Z i (P, T). La fonction d’état peut être, par exemple,
le volume ou l’enthalpie, etc. Il serait particulièrement agréable que la
grandeur Z puisse s’exprimer sous la forme :
[2.67]
où
est la valeur molaire de la grandeur Z i . Malheureusement, cette
relation est incorrecte, la démarche consiste à rechercher une formulation se rapprochant de la relation [2.67].
Pour parvenir à une telle relation, on introduit la différentielle de Z :
[2.68]
1 2
1
( , , , ,..., )
C
C
i i
i
Z P T n n
n
n Z
=
= Â
i
Z
,
,
,
, ,
d
d
d
d
i
i
j j i
i
P n
T n
i
i
T P n
Z
Z
Z
Z
T
P
n
T
P
n
π
Ê
ˆ
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
+
+
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
∂
Ë
¯
Â
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