2 • Relations
fondamentales
58
2.3 Relations de Maxwell
[2.30]
[2.31]
puis appliquons cette égalité à l’énergie libre de Helmotz et à l’enthalpie
libre de Gibbs :
Énergie libre de Helmotz
Enthalpie libre de Gibbs
dF = −SdT − PdV + µdn
dG = −SdT + VdP + µdn
[2.32]
[2.33]
Pour un système fermé à un seul constituant (cas d’une masse donnée
de corps pur, échangeant réversiblement de la chaleur et du travail sous
forme de travail contre les forces de pression, et considérée comme un
système fermé déformable), nous n’avons plus que quatre relations :
[2.34]
,
,
,
,
,
,
,
,
i
i
j j i
j j i
S n
V n
i
V n
i S V
i
S n
i S V
T
P
V
S
T
n
S
P
n
V
π
π
Ï ∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ô
= -
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ô ∂
∂
Ô Ê
ˆ
Ô ∂
∂ m
Ô
Ê
ˆ
=
Ì
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô
Ô Ê
ˆ
∂
∂ m
Ê
ˆ
Ô -
= Á
˜
Á
˜
Ô
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô Ó
,
,
,
,
,
,
,
,
i
i
j j i
j j i
S n
P n
i
P n
i S P
i
S n
i S P
T
V
P
S
T
n
S
V
n
P
π
π
Ï ∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ô
=
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ô ∂
∂
Ô Ê
ˆ
Ô ∂
∂ m
Ô
Ê
ˆ
=
Ì
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô
Ô Ê
ˆ
∂
∂ m
Ê
ˆ
Ô
= Á
˜
Á
˜
Ô
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô Ó
,
,
,
,
,
,
,
,
i
i
j j i
j j i
T n
V n
i
V n
i T V
i
T n
i T V
S
P
V
T
S
n
T
P
n
V
π
π
Ï ∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ô
= -
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ô ∂
∂
Ô Ê
ˆ
Ô ∂
∂ m
Ô
Ê
ˆ
=
Ì
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô
Ô Ê
ˆ
∂
∂ m
Ê
ˆ
Ô -
= Á
˜
Á
˜
Ô
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô Ó
,
,
,
,
,
,
,
i
i
j j i
i
T n
P n
i
P n
i T P
i
T n
i T P
S
V
P
T
S
n
T
V
n
P
π
Ï ∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ô -
=
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ô ∂
∂
Ô Ê
ˆ
Ô
∂
∂ m
Ô
Ê
ˆ
-
=
Ì
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô
Ô Ê
ˆ
∂
∂ m
Ê
ˆ
Ô
= Á
˜
Á
˜
Ô
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
Ô Ó
( )
( )
( )
( )
a
c
b
d
S
V
T
V
S
P
T
P
T
P
S
P
V
S
V
T
T
V
S
V
P
S
P
T
∂
∂
∂
∂
ÏÊ
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
= -
=
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ô Ë
¯
Ë
¯
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
∂
∂
Ô
Ì ∂
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ô
=
-
=
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Á
˜
ÔË
¯
Ë
¯
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
∂
∂
Ó
www.biblio-scientifique.net