2 • Relations
fondamentales
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2.2 Les quatre fonctions d’état
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
L’équation de Gibbs [2.7] qui contient l’information des deux premiers
principes de la thermodynamique peut être combinée avec la différentielle de l’équation [2.14] :
ce qui conduit à l’équation de Gibbs-Duhem :
[2.15]
Cette équation se distingue fondamentalement de l’équation de Gibbs
[2.7] dans la mesure où, dans l’équation de Gibbs, toutes les variables
sont extensives alors que dans cette équation [2.15], toutes les variables
sont intensives.
2.2 Les quatre fonctions d’état
2.2.1 Les quatre fonctions d’état : U, H, F et G
Jusqu’à présent, nous avons utilisé les trois fonctions d’état : U, H et S.
Nous avons également introduit les grandeurs massiques (par unité de
masse) u, h et s ainsi que le potentiel chimique qui est une grandeur
molaire µ = M(h − Ts). Deux autres fonctions d’état sont également très
largement utilisées :
1. L’énergie libre (ou fonction de Helmotz) définie par :
F = U − TS = −PV +
[2.16]
où nous avons tenu compte de la relation [2.14]. La différentielle de
cette équation combinée à l’équation de Gibbs [2.7] donne :
[2.17]
d
d
d
d
d
d
d
i
i
i
i
i
i
U T S S T P V V P
n
n
=
+
-
-
+ m
+
m
Â
Â
d
d
d
0
i
i
i
S T V P
n
-
+
m =
Â
i i
i
n m
Â
d
d
d
d
i
i
i
F
S T P V
n
= -
-
+ m
Â
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