Fiche 32 • Réaction réversible
73
Une diminution de la température permet de transformer une réaction réversible en
réaction totale. En effet, considérons la réaction réversible suivante :
, avec
D’après la loi d’Arrhenius, on a :
avec
puisque
.
D’où :
Si la température « T » diminue, alors
et donc
. En baissant
la température, la réaction réversible devient totale. Par contre, puisque les constantes
de vitesse diminuent avec la température, la réaction devient plus lente.
Pour une réaction réversible impliquant plusieurs constituants, le calcul de K à partir
de k 1 et k –1 peut faire apparaître des problèmes d’unité. Prenons par exemple :
A + B
C
La vitesse globale de la réaction est :
v = k 1 [A][B] – k –1 [C]
À l’équilibre, la vitesse de la réaction globale est nulle et on a :
v = 0 ¤ k 1 [A] éq [B] éq – k –1 [C] éq = 0
Ce qui conduit à :
On définit habituellement la constante d’équilibre de la réaction comme :
K =
D’où :K =
Dans le cas étudié, la réaction « aller » est du 2 e ordre quand la réaction « retour » est du
1 er ordre. k 1 s’exprime donc en L.mol –1 .s –1 et k –1 en s –1 . K semble donc avoir une unité :
le L.mol –1 . Or une constante d’équilibre n’a pas d’unité (Fiche 61). Ce problème d’unité,
qui est toléré en cinétique, vient d’une mauvaise définition de K qui devrait faire apparaître la concentration de référence C 0 (égale à 1 mol.L –1 ). Le rapport (k 1 /k –1 ) a bien une
unité dans l’exemple mais ne correspond donc pas exactement à une constante d’équilibre. En pratique, cela ne pose pas de problème car C 0 = 1 mol.L –1 . La valeur numérique
de (k 1 /k –1 ) est donc bien celle d’une constante d’équilibre, à l’unité près.
A
B
k 1
k –1
K
k 1
k −1
------- 1
>
=
k 1
A 1 e
−
E a,1
RT
--------=
k −1
A −1 e
−
E a,−1
RT
----------- -
=
⎩
⎪
⎨
⎪
⎧
E a,1 E a,−1
<
k 1 k −1
>
K
k 1
k −1
------A 1
A −1
-------- -e
−
E a,1 −E a,−1
(
)
RT
------------------------------ -
=
=
e
−
E a,1 −E a,−1
(
)
RT
------------------------------ -
+∞
→
< 0
K +∞
→
k 1
k –1
C
[ ] éq
A
[ ] éq B
[ ] éq
---------------------------- -
k 1
k 1
–
------=
C
[ ] éq
A
[ ] éq B
[ ] éq
---------------------------- -
k 1
k 1
–
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Une diminution de la température permet de transformer une réaction réversible en
réaction totale. En effet, considérons la réaction réversible suivante :
, avec
D’après la loi d’Arrhenius, on a :
avec
puisque
.
D’où :
Si la température « T » diminue, alors
et donc
. En baissant
la température, la réaction réversible devient totale. Par contre, puisque les constantes
de vitesse diminuent avec la température, la réaction devient plus lente.
Pour une réaction réversible impliquant plusieurs constituants, le calcul de K à partir
de k 1 et k –1 peut faire apparaître des problèmes d’unité. Prenons par exemple :
A + B
C
La vitesse globale de la réaction est :
v = k 1 [A][B] – k –1 [C]
À l’équilibre, la vitesse de la réaction globale est nulle et on a :
v = 0 ¤ k 1 [A] éq [B] éq – k –1 [C] éq = 0
Ce qui conduit à :
On définit habituellement la constante d’équilibre de la réaction comme :
K =
D’où :K =
Dans le cas étudié, la réaction « aller » est du 2 e ordre quand la réaction « retour » est du
1 er ordre. k 1 s’exprime donc en L.mol –1 .s –1 et k –1 en s –1 . K semble donc avoir une unité :
le L.mol –1 . Or une constante d’équilibre n’a pas d’unité (Fiche 61). Ce problème d’unité,
qui est toléré en cinétique, vient d’une mauvaise définition de K qui devrait faire apparaître la concentration de référence C 0 (égale à 1 mol.L –1 ). Le rapport (k 1 /k –1 ) a bien une
unité dans l’exemple mais ne correspond donc pas exactement à une constante d’équilibre. En pratique, cela ne pose pas de problème car C 0 = 1 mol.L –1 . La valeur numérique
de (k 1 /k –1 ) est donc bien celle d’une constante d’équilibre, à l’unité près.
A
B
k 1
k –1
K
k 1
k −1
------- 1
>
=
k 1
A 1 e
−
E a,1
RT
--------=
k −1
A −1 e
−
E a,−1
RT
----------- -
=
⎩
⎪
⎨
⎪
⎧
E a,1 E a,−1
<
k 1 k −1
>
K
k 1
k −1
------A 1
A −1
-------- -e
−
E a,1 −E a,−1
(
)
RT
------------------------------ -
=
=
e
−
E a,1 −E a,−1
(
)
RT
------------------------------ -
+∞
→
< 0
K +∞
→
k 1
k –1
C
[ ] éq
A
[ ] éq B
[ ] éq
---------------------------- -
k 1
k 1
–
------=
C
[ ] éq
A
[ ] éq B
[ ] éq
---------------------------- -
k 1
k 1
–
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