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31 Dégénérescence de l’ordre
1. EN QUELQUES MOTS…
La détermination de l’ordre devient délicate quand plusieurs réactifs sont impliqués dans la
réaction. On peut simplifier le problème en utilisant la méthode de dégénérescence de l’ordre.
Cette dernière consiste à mettre l’un des réactifs en large excès par rapport à l’autre, ce qui
permet alors de déterminer l’ordre partiel du réactif limitant.
2. CE QU’IL FAUT RETENIR…
On considère la réaction a A + bB Æ y Y + z Z.
En admettant un ordre « p » par rapport à A et « q » par rapport à B, la vitesse a pour expression
.
Supposons que le mélange initial comporte un large excès du réactif A par rapport au réactif B.
Ainsi, au cours du temps, la concentration de A ne varie presque pas :
La vitesse volumique peut donc s’exprimer :
avec k app la constante apparente de vitesse.
L’ordre global apparent de la réaction n’est plus « p+q » mais seulement « q » : on dit qu’il y a
dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès.
Pour déterminer l’ordre « q » du réactif B, on utilise les méthodes rencontrées dans les fiches
précédentes.
3. EN PRATIQUE…
Suivons la réaction
. La vitesse est de la forme :
.
On se place dans les conditions initiales suivantes :
mol.L –1 et
mol.L –1 , c’est-à-dire
.
L’expérience, réalisée à 80 °C, permet de déterminer le rapport
.
Les ions fer sont en large excès par rapport aux ions mercure,
.
Ainsi, la vitesse volumique de la réaction peut s’écrire
.
t (s)
0
0,50.10 5
1,0.10 5
1,50.10 5
2,0.10 5
infini
1,0
0,585
0,348
0,205
0,122
0
v
k A
[ ] p
×
B
[ ] q
×
=
A
[ ] t
( ) A
[ ] 0
≈
C a
=
v k A
[ ] p B
[ ] q k A
[ ] 0
p B
[ ] q
=
=
kC a
( ) p B
[ ] q ⇔
≈
v
⇔
k app B
[ ] q
=
2 Hg 2+ 2 Fe 2+
+
Hg 2
2+
2 Fe 3+
+
→
v
k Fe 2+
[
] p
×
Hg 2+
[
] q
×
=
Fe 2+
[
] 0
0,100
=
Hg 2+
[
] 0
1,0.10 −3
=
Fe 2+
[
] 0 >> Hg 2+
[
] 0
Hg 2+
[
]
Hg 2+
[
] 0
------------------ -
Hg 2+
[
]
Hg 2+
[
] 0
------------------ -
Fe 2+
[
] t
( ) Fe 2+
[
] 0
≈
v
k app Hg 2+
[
] q
=
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