Fiche 73 • Enthalpie libre standard et constante d’équilibre
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3. EN PRATIQUE…
* Prévision du sens d’une réaction chimique
Calculons l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre de la réaction suivante à
– 23 °C (250 K).
2O 3 (g) = 3O 2 (g)
(1)
On donne à 298 K :
∆ r H 1 °(298) = – 284,6 kJ.mol –1
∆ r S 1 °(298) = 139,6 J.K –1 .mol –1
En premier lieu, il est nécessaire de calculer ∆ r H 1 °(250) et ∆ r S 1 °(250) avec les lois de Kirchhoff.
Dans ce calcul, on admettra en première approximation que les enthalpie et entropie standard
de réaction dépendent peu de T :
D’où :
On en déduit K à 250 K :
>> 1
Le signe de ∆ r G 1 °(250) et la valeur de K indiquent que la réaction va être spontanée dans le
sens direct.
* Résolution de « paradoxes »
Il existe des réactions, qui expérimentalement, ne se font pas alors que les calculs (K, ∆ r G°)
indiquent qu’elles sont possibles. Deux explications sont envisageables :
c Les calculs de K et ∆ r G° sont thermodynamiques. Ils permettent de prédire l’évolution d’un
système mais pas sa vitesse (cinétique). Certaines réactions sont très lentes, ce qui n’est pas
prévu par la thermodynamique.
c Les calculs de K et ∆ r G° concernent une réaction réalisée dans les conditions standard. Ceci
n’est pas forcément le cas en pratique. Ce « paradoxe » se rencontre dans des réactions où
∆ r G°est légèrement positif ou négatif (quelques centaines de J.mol –1 ).
∆ r H 1 ° 250
(
) ∆ r H 1 ° 298
(
)
≈
284,6 kJ.mol −1
–
=
∆ r S 1 ° 250
(
) ∆ r S 1 ° 298
(
)
≈
139,6 J.K −1 .mol −1
=
∆ r G 1 ° T
( )
∆ r H 1 ° T
( ) T∆ r S 1 ° T
( )
–
=
∆ r G 1 ° 250
(
)
∆ r H 1 ° 250
(
) T∆ r S 1 ° 250
(
)
–
284,6
–
1 0 3 250
–
×
139,6
×
=
=
∆ r G 1 ° 250
(
)
319,5 kJ.mol −1
–
0
<
=
K T
( )
e
−
∆ r G°
RT
------------ -
K 250
(
)
⇒
e
−
−319500
8,314×250
--------------------------=
=
K T
( )
5,73.10 66
=
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