Fiche 68 • Influence de la température et du changement d’état sur les grandeurs de réaction
169
L’analyse des données montre que le méthanol change d’état (vaporisation à 338 K) entre
298 et 350 K. Les relations de Kirchhoff ne sont donc pas applicables. Un cycle thermodynamique peut être élaboré, tenant compte du changement d’état du méthanol.
c Calcul de l’enthalpie standard de réaction :
c Calcul de l’entropie standard de réaction :
Température
de vaporisation du méthanol
∆ vap H° (CH 3 OH, l, 338)
∆ r H° (298)
∆ r S°(298)
338 K
35,3 kJ.mol –1
– 725 kJ.mol –1 – 80,17 J.K –1 .mol –1
CH 3 OH(g) +
O 2 (g)
CO 2 (g)
+
2H 2 O(l)
T 2 = 350 K
CH 3 OH(l) +
O 2 (g)
CO 2 (g)
+
2H 2 O(l)
T 2 = 298 K
T vap = 338 K
CH 3 OH(g)
CH 3 OH(l)
Vaporisation
à
∆ r H°(T 2 )
∆ r S°(T 2 )
∆ r H°(T 1 )
∆ r S°(T 1 )
1.C p,CO 2 (g) (T 2 -T 1 )
1.C p,CO 2 (g) ln(T 2 /T 1 )
2.C p,H 2 O(l) (T 2 -T 1 )
2.C p,H 2 O(l) ln(T 2 /T 1 )
1,5.C p,O 2 (g) (T 2 -T 1 )
1,5.C p,O 2 (g) ln(T 2 /T 1 )
1.C p,CH 3 OH(g) (T 2 -T 1 )
1.C p,CH 3 OH(g) ln(T 2 /T 1 )
1.C p,CH 3 OH(l) (T 2 -T 1 )
1.C p,CH 3 OH(l) ln(T 2 /T 1 )
∆ vap H°(CH 3 OH)
∆ vap H°(CH 3 OH)/T vap
3
2
3
2
r
2
p,CO ,g 2
1
p,H O,l 2
1
r
1
p,O ,g 2
1
2
2
2
p,CH OH,l vap
1
p,CH OH,g 2
vap
vap
3
3
3
r
2
p,CO ,g 2
1
p,H O,l 2
1
r
1
p,O ,g 2
1
2
2
2
p,CH 3
H (T ) C
(T T ) 2C
(T T )
H (T ) 1,5C
(T T )
C
( T
T) C
( T T )
H( C HO H ) 0
H (T ) C
(T T ) 2C
(T T )
H (T ) 1,5C
(T T
C
∆ °
−
−
−
−
−∆ °
+
−
+
−
+
−
+ ∆
°
=
⇒ ∆ °
=
−
+
−
+ ∆ °
−
−
−
OH,l vap
1
p,CH OH,g 2
vap
vap
3
3
(T
T ) C
(T T )
H (CH OH)
−
−
−
−∆
°
⇒
–1
r
D H°(350) = – 756, 6 kJ.mol
)
2
2
2
r
2
p,CO ,g
p,H O,l
r
1
p,O ,g
2
2
2
1
1
1
vap
vap
3
2
p,CH OH,l
p,CH OH,g
3
3
1
vap
vap
2
2
r
2
p,CO ,g
p,H O,l
2
2
1
1
T
T
T
S (T ) C
ln
2C
ln
S (T ) 1,5C
ln
T
T
T
T
H ( C H O H )
T
C
l n
C
l n
0
T
T
T
T
T
S (T ) C
ln
2C
ln
T
T
∆ °
−
−
−∆ °
+
∆
°
+
+
+
=
⇒ ∆ °
=
+
2
r
1
p , O , g
2
1
vap
vap
3
2
p,CH OH,l
p,CH OH,g
3
3
1
vap
vap
T
S (T ) 1,5C
ln
T
T
H ( C H O H )
T
C
l n
C
l n
0
T
T
T
+ ∆ °
−
∆
°
−
−
−
=
⇒
–1
–1
r
D S°(350) = –173, 35 J.K .mol
(
(
( )
)
)
(
(
(
(
( )
)
(
()
)
)
)
)
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L’analyse des données montre que le méthanol change d’état (vaporisation à 338 K) entre
298 et 350 K. Les relations de Kirchhoff ne sont donc pas applicables. Un cycle thermodynamique peut être élaboré, tenant compte du changement d’état du méthanol.
c Calcul de l’enthalpie standard de réaction :
c Calcul de l’entropie standard de réaction :
Température
de vaporisation du méthanol
∆ vap H° (CH 3 OH, l, 338)
∆ r H° (298)
∆ r S°(298)
338 K
35,3 kJ.mol –1
– 725 kJ.mol –1 – 80,17 J.K –1 .mol –1
CH 3 OH(g) +
O 2 (g)
CO 2 (g)
+
2H 2 O(l)
T 2 = 350 K
CH 3 OH(l) +
O 2 (g)
CO 2 (g)
+
2H 2 O(l)
T 2 = 298 K
T vap = 338 K
CH 3 OH(g)
CH 3 OH(l)
Vaporisation
à
∆ r H°(T 2 )
∆ r S°(T 2 )
∆ r H°(T 1 )
∆ r S°(T 1 )
1.C p,CO 2 (g) (T 2 -T 1 )
1.C p,CO 2 (g) ln(T 2 /T 1 )
2.C p,H 2 O(l) (T 2 -T 1 )
2.C p,H 2 O(l) ln(T 2 /T 1 )
1,5.C p,O 2 (g) (T 2 -T 1 )
1,5.C p,O 2 (g) ln(T 2 /T 1 )
1.C p,CH 3 OH(g) (T 2 -T 1 )
1.C p,CH 3 OH(g) ln(T 2 /T 1 )
1.C p,CH 3 OH(l) (T 2 -T 1 )
1.C p,CH 3 OH(l) ln(T 2 /T 1 )
∆ vap H°(CH 3 OH)
∆ vap H°(CH 3 OH)/T vap
3
2
3
2
r
2
p,CO ,g 2
1
p,H O,l 2
1
r
1
p,O ,g 2
1
2
2
2
p,CH OH,l vap
1
p,CH OH,g 2
vap
vap
3
3
3
r
2
p,CO ,g 2
1
p,H O,l 2
1
r
1
p,O ,g 2
1
2
2
2
p,CH 3
H (T ) C
(T T ) 2C
(T T )
H (T ) 1,5C
(T T )
C
( T
T) C
( T T )
H( C HO H ) 0
H (T ) C
(T T ) 2C
(T T )
H (T ) 1,5C
(T T
C
∆ °
−
−
−
−
−∆ °
+
−
+
−
+
−
+ ∆
°
=
⇒ ∆ °
=
−
+
−
+ ∆ °
−
−
−
OH,l vap
1
p,CH OH,g 2
vap
vap
3
3
(T
T ) C
(T T )
H (CH OH)
−
−
−
−∆
°
⇒
–1
r
D H°(350) = – 756, 6 kJ.mol
)
2
2
2
r
2
p,CO ,g
p,H O,l
r
1
p,O ,g
2
2
2
1
1
1
vap
vap
3
2
p,CH OH,l
p,CH OH,g
3
3
1
vap
vap
2
2
r
2
p,CO ,g
p,H O,l
2
2
1
1
T
T
T
S (T ) C
ln
2C
ln
S (T ) 1,5C
ln
T
T
T
T
H ( C H O H )
T
C
l n
C
l n
0
T
T
T
T
T
S (T ) C
ln
2C
ln
T
T
∆ °
−
−
−∆ °
+
∆
°
+
+
+
=
⇒ ∆ °
=
+
2
r
1
p , O , g
2
1
vap
vap
3
2
p,CH OH,l
p,CH OH,g
3
3
1
vap
vap
T
S (T ) 1,5C
ln
T
T
H ( C H O H )
T
C
l n
C
l n
0
T
T
T
+ ∆ °
−
∆
°
−
−
−
=
⇒
–1
–1
r
D S°(350) = –173, 35 J.K .mol
(
(
( )
)
)
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(
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( )
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(
()
)
)
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