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66 Influence de la température
sur les grandeurs de réaction :
lois de Kirchhoff
1. EN QUELQUES MOTS…
Les grandeurs de réaction ∆ r Z utilisées en thermodynamique chimique dépendent sensiblement
de la température. On peut calculer la valeur d’une grandeur de réaction à une température
donnée par le biais des lois (ou relations) de Kirchhoff.
2. CE QU’IL FAUT RETENIR…
* Relations générales
Proposées par l’allemand Gustav Kirchhoff (1824-1887), ces relations permettent de calculer
pour une réaction chimique donnée certaines grandeurs de réaction (∆ r U°, ∆ r H°, ∆ r S°) à une
température T 2 en fonction de la même grandeur à une température T 1 :
Avec :
c ν i : coefficient stœchiométrique algébrique du constituant « i » dans la réaction (ν i > 0 si
« i » est un produit ; ν i < 0 si « i » est un réactif).
c C v,i et C p,i sont les capacités calorifiques molaires (unité : J.K -1 .mol –1 ) à volume constant
(C v ) et à pression constante (C p ) du constituant « i » respectivement. Elles représentent
l’énergie à fournir à une mole de « i » pour que la température de ce dernier augmente de
1 Kelvin. En d’autres termes, ces termes reflètent la facilité du constituant « i » à absorber
de la chaleur.
Elles permettent aussi de calculer la chaleur correspondant au passage d’une température
T 1 à une température T 2 de « n » moles d’un constituant.
r
2
inconnu
r
1
connu
Z (T )
Z (T ) ↔ ∆
∆ °
°
(
)
(
)
(
)
T 2
r
2
r
1
i v,i
i
T 1
T 2
r
2
r
1
i p , i
i
T 1
i p,i
T 2
i
r
2
r
1
T 1
U (T )
U (T )
C dT
H (T )
H (T )
C dT
C
S (T )
S (T )
dT
T
∆ °
= ∆ °
+
ν
∆ °
= ∆ °
+
ν
ν
∆ °
= ∆ °
+
∑
∫
∑
∫
∑
∫
T 2
v
T 1
T 2
P
T 1
U Q
nC dT
H Q
nC dT
∆ = =
∆ = =
∫
∫
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