10.6 Réactions des phénols
Même si les phénols et les alcools présentent un même groupement hydroxyle (OOH),
leurs propriétés chimiques diffèrent. En effet, comme mentionné dans la section 10.3
(voir p. 446), le caractère acide des phénols (pK a ≈ 10) est beaucoup plus élevé que celui
des alcools (pK a ≈ 16) en raison de la stabilisation par résonance de l’ion phénolate. Le
phénol est ainsi une très mauvaise base (pK b = 20,7), car les doublets d’électrons libres
sur l’atome d’oxygène sont impliqués dans le système conjugué, et la protonation de cet
atome nuirait alors au phénomène de résonance.
Les phénols ne réagissent donc pas comme les alcools par rapport à des catalyses
acides. Malgré une protonation du groupement hydroxyle qui peut se réaliser en présence d’un acide très fort, la rupture de la liaison COOH 2
+ est très dif?cile, voire impossible, contrairement à ce qui est observé dans le cas des alcools secondaires ou tertiaires.
Même si une molécule d’eau est, en soi, un bon groupe partant, le cation phényle obtenu
serait trop instable. Le carbone du carbocation serait hybridé sp et il devrait adopter
une géométrie linéaire. Or, les cycles benzéniques pourvus d’un atome hybridé sp sont
extrêmement dif?ciles à former, puisqu’ils présentent une trop forte tension de cycle.
La rupture de la liaison COOH 2
+ est donc énergétiquement très défavorisée (voir la
?gure 10.24). Par conséquent, les réactions de substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1)
impliquant la substitution du groupement hydroxyle des phénols ne peuvent avoir lieu.
Figure 10.24
Formation du cation phényle
extrêmement dif?cile, voire
impossible, par catalyse acide
Dans le cas des réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 (S N 2), la géométrie
du cycle benzénique rend impossible cette réaction. En effet, le carbone porteur du
groupement hydroxyle est hybridé sp
2 au lieu d’être hybridé sp
3
, un prérequis pour
les réactions de type S N 2. En?n, les phénols ne peuvent pas non plus subir de réactions d’élimination (E1 ou E2), car la nouvelle liaison π aurait pour effet d’accroître les
angles du cycle benzénique, ce qui est nettement défavorisé énergétiquement.
Exercice 10.14 Complétez les réactions suivantes en représentant la structure
des produits organiques A à C obtenus.
10.6.1 Substitution électrophile aromatique des phénols
Bien que les phénols ne puissent subir de réactions de substitution nucléophile ou
d’élimination, il n’en demeure pas moins qu’ils sont des composés aromatiques qui
peuvent réagir selon des réactions de substitution électrophile aromatique, telles que
466 Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols
Même si les phénols et les alcools présentent un même groupement hydroxyle (OOH),
leurs propriétés chimiques diffèrent. En effet, comme mentionné dans la section 10.3
(voir p. 446), le caractère acide des phénols (pK a ≈ 10) est beaucoup plus élevé que celui
des alcools (pK a ≈ 16) en raison de la stabilisation par résonance de l’ion phénolate. Le
phénol est ainsi une très mauvaise base (pK b = 20,7), car les doublets d’électrons libres
sur l’atome d’oxygène sont impliqués dans le système conjugué, et la protonation de cet
atome nuirait alors au phénomène de résonance.
Les phénols ne réagissent donc pas comme les alcools par rapport à des catalyses
acides. Malgré une protonation du groupement hydroxyle qui peut se réaliser en présence d’un acide très fort, la rupture de la liaison COOH 2
+ est très dif?cile, voire impossible, contrairement à ce qui est observé dans le cas des alcools secondaires ou tertiaires.
Même si une molécule d’eau est, en soi, un bon groupe partant, le cation phényle obtenu
serait trop instable. Le carbone du carbocation serait hybridé sp et il devrait adopter
une géométrie linéaire. Or, les cycles benzéniques pourvus d’un atome hybridé sp sont
extrêmement dif?ciles à former, puisqu’ils présentent une trop forte tension de cycle.
La rupture de la liaison COOH 2
+ est donc énergétiquement très défavorisée (voir la
?gure 10.24). Par conséquent, les réactions de substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1)
impliquant la substitution du groupement hydroxyle des phénols ne peuvent avoir lieu.
Figure 10.24
Formation du cation phényle
extrêmement dif?cile, voire
impossible, par catalyse acide
Dans le cas des réactions de substitution nucléophile d’ordre 2 (S N 2), la géométrie
du cycle benzénique rend impossible cette réaction. En effet, le carbone porteur du
groupement hydroxyle est hybridé sp
2 au lieu d’être hybridé sp
3
, un prérequis pour
les réactions de type S N 2. En?n, les phénols ne peuvent pas non plus subir de réactions d’élimination (E1 ou E2), car la nouvelle liaison π aurait pour effet d’accroître les
angles du cycle benzénique, ce qui est nettement défavorisé énergétiquement.
Exercice 10.14 Complétez les réactions suivantes en représentant la structure
des produits organiques A à C obtenus.
10.6.1 Substitution électrophile aromatique des phénols
Bien que les phénols ne puissent subir de réactions de substitution nucléophile ou
d’élimination, il n’en demeure pas moins qu’ils sont des composés aromatiques qui
peuvent réagir selon des réactions de substitution électrophile aromatique, telles que
466 Chapitre 10 Alcools, phénols et thiols