10.4.2.2 Autres méthodes de synthèse des composés halogénés
à partir des alcools
Il existe un grand nombre de transformations chimiques permettant de convertir les
alcools en composés halogénés. En chimie organique, maîtriser plus d’une méthode
pour réaliser une même transformation chimique s’avère essentiel, car certaines conditions réactionnelles sont parfois inappropriées selon le substrat employé. Par exemple,
une molécule de pent-4-én-2-ol ne peut pas être convertie en 4-chloropent-1-ène par une
simple réaction avec le HCl. En effet, sachant que les alcènes réagissent également en présence de HCl selon une addition électrophile de type Markovnikov, le produit majoritaire obtenu serait le 2,4-dichloropentane (voir la ?gure 10.12). Si le produit désiré est bel
et bien le 4-chloropent-1-ène, il faudra plutôt utiliser une réaction chimique permettant
de transformer sélectivement le groupement hydroxyle de la fonction alcool en un substituant chloro, sans faire réagir les liaisons π des fonctions alcènes et alcynes.
Figure 10.12 Réaction chimique d’un composé renfermant les fonctions alcool et alcène avec du HCl
Le chlorure de thionyle est un bon exemple de réactif capable de transformer sélectivement les alcools primaires et secondaires en composés chlorés, sans toucher aux
liaisons doubles ou triples
9
. La ?gure 10.13 présente la réaction globale ainsi que le
mécanisme de cette réaction. Dans la première étape du mécanisme, le groupement
hydroxyle de l’alcool (le nucléophile) attaque le soufre du chlorure de thionyle (l’électrophile). L’atome de soufre dans le chlorure de thionyle est le site électrophile, car il
est entouré d’atomes de chlore et d’oxygène qui sont nettement plus électronégatifs.
Un intermédiaire réactionnel, soit un chlorosul?te d’ester, est formé à la suite d’une
déprotonation de l’oxygène par la pyridine, jouant le rôle d’une base. À ce stade, le
groupement hydroxyle de l’alcool de départ est converti en un groupe d’atomes qui
constituera un bon groupe partant une fois la liaison rompue. Le produit ?nal est
obtenu lorsque l’ion chlorure réalise une substitution nucléophile (S N 2 ou S N 1) selon
que l’alcool de départ est primaire ou secondaire. Dans cette réaction, la pyridine a
pour rôle de piéger le HCl produit, sous forme de chlorure de pyridinium.
Figure 10.13 Réaction globale et mécanisme de la formation d’un composé chloré
à partir d’un alcool en présence de chlorure de thionyle (SOCl 2 )
10.4 Réactions des alcools
455
à partir des alcools
Il existe un grand nombre de transformations chimiques permettant de convertir les
alcools en composés halogénés. En chimie organique, maîtriser plus d’une méthode
pour réaliser une même transformation chimique s’avère essentiel, car certaines conditions réactionnelles sont parfois inappropriées selon le substrat employé. Par exemple,
une molécule de pent-4-én-2-ol ne peut pas être convertie en 4-chloropent-1-ène par une
simple réaction avec le HCl. En effet, sachant que les alcènes réagissent également en présence de HCl selon une addition électrophile de type Markovnikov, le produit majoritaire obtenu serait le 2,4-dichloropentane (voir la ?gure 10.12). Si le produit désiré est bel
et bien le 4-chloropent-1-ène, il faudra plutôt utiliser une réaction chimique permettant
de transformer sélectivement le groupement hydroxyle de la fonction alcool en un substituant chloro, sans faire réagir les liaisons π des fonctions alcènes et alcynes.
Figure 10.12 Réaction chimique d’un composé renfermant les fonctions alcool et alcène avec du HCl
Le chlorure de thionyle est un bon exemple de réactif capable de transformer sélectivement les alcools primaires et secondaires en composés chlorés, sans toucher aux
liaisons doubles ou triples
9
. La ?gure 10.13 présente la réaction globale ainsi que le
mécanisme de cette réaction. Dans la première étape du mécanisme, le groupement
hydroxyle de l’alcool (le nucléophile) attaque le soufre du chlorure de thionyle (l’électrophile). L’atome de soufre dans le chlorure de thionyle est le site électrophile, car il
est entouré d’atomes de chlore et d’oxygène qui sont nettement plus électronégatifs.
Un intermédiaire réactionnel, soit un chlorosul?te d’ester, est formé à la suite d’une
déprotonation de l’oxygène par la pyridine, jouant le rôle d’une base. À ce stade, le
groupement hydroxyle de l’alcool de départ est converti en un groupe d’atomes qui
constituera un bon groupe partant une fois la liaison rompue. Le produit ?nal est
obtenu lorsque l’ion chlorure réalise une substitution nucléophile (S N 2 ou S N 1) selon
que l’alcool de départ est primaire ou secondaire. Dans cette réaction, la pyridine a
pour rôle de piéger le HCl produit, sous forme de chlorure de pyridinium.
Figure 10.13 Réaction globale et mécanisme de la formation d’un composé chloré
à partir d’un alcool en présence de chlorure de thionyle (SOCl 2 )
10.4 Réactions des alcools
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