Exercice 9.20 Effectuez le mécanisme de type E1 pour les substrats suivants et
illustrez tous les produits possibles en deux dimensions. Déterminez les produits
majoritaires et minoritaires selon la règle de Saytzev. Les réactions se déroulent à
haute température en présence d’eau.
En?n, il est important de toujours considérer les mécanismes d’élimination en trois
dimensions, puisque des isomères géométriques peuvent être formés. La ?gure 9.21
présente un exemple d’une élimination d’ordre 1 avec le (3R,4R)-3-bromo-4-éthyl-3méthylheptane menant à la formation d’un mélange d’isomères géométriques. Dans une
élimination d’ordre 1, lorsqu’il est possible de former un isomère géométrique (E ou Z) en
arrachant un atome d’hydrogène spéci?que sur un carbone β, il y aura systématiquement
la possibilité de former l’autre isomère géométrique en arrachant le même atome d’hydrogène, mais après avoir exercé une rotation libre de 180° autour de la liaison COC
+
, comme
le démontre la ?gure 9.21. Ce résultat diffère des réactions d’élimination de type E2 dans
lesquelles chaque hydrogène arraché ne peut donner qu’un seul isomère géométrique.
Figure 9.21 Formation d’un mélange d’isomères géométriques E et Z au cours d’une élimination d’ordre 1 en solution aqueuse
Les éliminations d’ordre 1 sont favorisées à haute température et en présence d’un
composé halogéné tertiaire. En effet, puisqu’un intermédiaire réactionnel de type carbocation est formé au cours de ce mécanisme, l’élimination d’ordre 1 est privilégiée lorsque
le carbocation est stabilisé par effet inductif répulsif de trois groupements alkyles (R).
La présence d’un solvant polaire protique favorise également l’élimination d’ordre 1
en stabilisant le carbocation par des interactions ion-dipôle. En?n, l’emploi d’une base
faible ou modérée, généralement le solvant, permet d’assurer le temps nécessaire à la
formation du carbocation (étape limitante) et éviter ainsi le mécanisme concerté d’une
élimination d’ordre 2 (E2).
Exercice 9.21 Effectuez le mécanisme de type E1
pour les substrats suivants et illustrez tous les produits
possibles. Déterminez les produits majoritaires et
minoritaires selon la règle de Saytzev, et représentez les
isomères géométriques, s’il y a lieu. Toutes les réactions
ont lieu à une température élevée en présence d’eau.
412 Chapitre 9 Composés halogénés
illustrez tous les produits possibles en deux dimensions. Déterminez les produits
majoritaires et minoritaires selon la règle de Saytzev. Les réactions se déroulent à
haute température en présence d’eau.
En?n, il est important de toujours considérer les mécanismes d’élimination en trois
dimensions, puisque des isomères géométriques peuvent être formés. La ?gure 9.21
présente un exemple d’une élimination d’ordre 1 avec le (3R,4R)-3-bromo-4-éthyl-3méthylheptane menant à la formation d’un mélange d’isomères géométriques. Dans une
élimination d’ordre 1, lorsqu’il est possible de former un isomère géométrique (E ou Z) en
arrachant un atome d’hydrogène spéci?que sur un carbone β, il y aura systématiquement
la possibilité de former l’autre isomère géométrique en arrachant le même atome d’hydrogène, mais après avoir exercé une rotation libre de 180° autour de la liaison COC
+
, comme
le démontre la ?gure 9.21. Ce résultat diffère des réactions d’élimination de type E2 dans
lesquelles chaque hydrogène arraché ne peut donner qu’un seul isomère géométrique.
Figure 9.21 Formation d’un mélange d’isomères géométriques E et Z au cours d’une élimination d’ordre 1 en solution aqueuse
Les éliminations d’ordre 1 sont favorisées à haute température et en présence d’un
composé halogéné tertiaire. En effet, puisqu’un intermédiaire réactionnel de type carbocation est formé au cours de ce mécanisme, l’élimination d’ordre 1 est privilégiée lorsque
le carbocation est stabilisé par effet inductif répulsif de trois groupements alkyles (R).
La présence d’un solvant polaire protique favorise également l’élimination d’ordre 1
en stabilisant le carbocation par des interactions ion-dipôle. En?n, l’emploi d’une base
faible ou modérée, généralement le solvant, permet d’assurer le temps nécessaire à la
formation du carbocation (étape limitante) et éviter ainsi le mécanisme concerté d’une
élimination d’ordre 2 (E2).
Exercice 9.21 Effectuez le mécanisme de type E1
pour les substrats suivants et illustrez tous les produits
possibles. Déterminez les produits majoritaires et
minoritaires selon la règle de Saytzev, et représentez les
isomères géométriques, s’il y a lieu. Toutes les réactions
ont lieu à une température élevée en présence d’eau.
412 Chapitre 9 Composés halogénés