Exercice 9.12 Soit la réaction suivante de substitution nucléophile d’ordre 1 (S N 1).
a) Complétez cette réaction en écrivant la structure de tous les produits organiques possibles en trois dimensions.
b) Nommez le substrat ainsi que les produits organiques selon les règles de l’UICPA.
c) Illustrez le mécanisme réactionnel en trois dimensions.
9.4.4 Conditions réactionnelles favorisant la substitution
nucléophile d’ordre 1
L’ef?cacité d’une réaction de S N 1 est inuencée par deux paramètres, soit :
1. le degré de substitution du carbone porteur de l’halogène dans le composé halogéné ;
2. la nature du solvant.
Pour une réaction de type S N 1, seule la formation du carbocation affecte la vitesse,
puisqu’elle constitue l’étape lente (étape limitante) de la réaction. Par conséquent, seule
la concentration du substrat (composé halogéné) inuence la vitesse de la réaction
dans ce type de substitution nucléophile. La vitesse d’une S N 1 ne dépend donc ni de la
concentration, ni de la force, ni même de la nature du nucléophile. Ainsi, l’utilisation
d’un nucléophile fort ou faible dans un mécanisme de type S N 1 ne change rien quant
à la vitesse de la réaction. Par contre, a?n d’éviter les réactions d’élimination (voir la
section 9.5, p. 405) pouvant entrer en compétition avec les réactions de substitution
nucléophile, il est préférable d’employer des nucléophiles faibles et peu basiques.
Le nucléophile est souvent le solvant de la réaction (voir la ?gure 9.10, page précédente).
En?n, un nucléophile fort peut parfois être employé. Cependant, dans une telle situation, il est préférable qu’il soit en faible concentration et que le milieu réactionnel soit
à basse température.
9.4.4.1 Ef?cacité de la réaction de S N 1 en fonction de la substitution
du carbone porteur de l’halogène
Dans le cas d’une réaction de type S N 1, la réaction est généralement beaucoup plus
rapide lorsque le carbone lié à l’halogène est très substitué et donc lorsqu’il y a formation de carbocations stables au cours de la première étape du mécanisme réactionnel.
Par conséquent, les composés halogénés tertiaires sont favorisés. Ces derniers donnent
naissance à des carbocations tertiaires, des intermédiaires réactionnels stabilisés par
effet inductif répulsif des trois substituants. La réaction de type S N 1 est plus lente avec
des composés halogénés secondaires, lesquels mènent à la formation de carbocations
secondaires moins stables. Les composés halogénés primaires ou nullaires, quant à eux,
ne peuvent pas réaliser une réaction de S N 1 (ou très rarement), puisque la formation
du carbocation primaire est trop instable. Ainsi, plus le carbocation est stable, plus sa
formation est favorisée et plus la S N 1 est rapide (voir le tableau 9.10).
La rupture de la liaison COX
mène à une décompression
stérique (passage d’un carbone hybridé sp
3 [109,5°]
en un carbone hybridé sp
2
[120°]). Ce phénomène contribue également à favoriser
la formation du carbocation.
REMARQUE
400 Chapitre 9 Composés halogénés
a) Complétez cette réaction en écrivant la structure de tous les produits organiques possibles en trois dimensions.
b) Nommez le substrat ainsi que les produits organiques selon les règles de l’UICPA.
c) Illustrez le mécanisme réactionnel en trois dimensions.
9.4.4 Conditions réactionnelles favorisant la substitution
nucléophile d’ordre 1
L’ef?cacité d’une réaction de S N 1 est inuencée par deux paramètres, soit :
1. le degré de substitution du carbone porteur de l’halogène dans le composé halogéné ;
2. la nature du solvant.
Pour une réaction de type S N 1, seule la formation du carbocation affecte la vitesse,
puisqu’elle constitue l’étape lente (étape limitante) de la réaction. Par conséquent, seule
la concentration du substrat (composé halogéné) inuence la vitesse de la réaction
dans ce type de substitution nucléophile. La vitesse d’une S N 1 ne dépend donc ni de la
concentration, ni de la force, ni même de la nature du nucléophile. Ainsi, l’utilisation
d’un nucléophile fort ou faible dans un mécanisme de type S N 1 ne change rien quant
à la vitesse de la réaction. Par contre, a?n d’éviter les réactions d’élimination (voir la
section 9.5, p. 405) pouvant entrer en compétition avec les réactions de substitution
nucléophile, il est préférable d’employer des nucléophiles faibles et peu basiques.
Le nucléophile est souvent le solvant de la réaction (voir la ?gure 9.10, page précédente).
En?n, un nucléophile fort peut parfois être employé. Cependant, dans une telle situation, il est préférable qu’il soit en faible concentration et que le milieu réactionnel soit
à basse température.
9.4.4.1 Ef?cacité de la réaction de S N 1 en fonction de la substitution
du carbone porteur de l’halogène
Dans le cas d’une réaction de type S N 1, la réaction est généralement beaucoup plus
rapide lorsque le carbone lié à l’halogène est très substitué et donc lorsqu’il y a formation de carbocations stables au cours de la première étape du mécanisme réactionnel.
Par conséquent, les composés halogénés tertiaires sont favorisés. Ces derniers donnent
naissance à des carbocations tertiaires, des intermédiaires réactionnels stabilisés par
effet inductif répulsif des trois substituants. La réaction de type S N 1 est plus lente avec
des composés halogénés secondaires, lesquels mènent à la formation de carbocations
secondaires moins stables. Les composés halogénés primaires ou nullaires, quant à eux,
ne peuvent pas réaliser une réaction de S N 1 (ou très rarement), puisque la formation
du carbocation primaire est trop instable. Ainsi, plus le carbocation est stable, plus sa
formation est favorisée et plus la S N 1 est rapide (voir le tableau 9.10).
La rupture de la liaison COX
mène à une décompression
stérique (passage d’un carbone hybridé sp
3 [109,5°]
en un carbone hybridé sp
2
[120°]). Ce phénomène contribue également à favoriser
la formation du carbocation.
REMARQUE
400 Chapitre 9 Composés halogénés