plus la différence d’électronégativité est élevée dans une liaison COX, plus la liaison est
faible, et donc plus elle est facile à rompre. Or, les résultats expérimentaux démontrent
le contraire. Cela s’explique par le fait que la liaison COX est le résultat du recouvrement des orbitales d’un atome de carbone et d’un atome d’halogène. Dans le tableau
périodique, en descendant le long de la famille des halogènes (de F à I), la taille de
l’orbitale de l’halogène augmente, c’est-à-dire que le nuage électronique autour de
l’halogène devient de plus en plus diffus. Par conséquent, le recouvrement orbitalaire
est de moins en moins ef?cace, puisque la taille des orbitales des atomes de C et de X
n’est plus du tout similaire. La liaison est alors moins forte. Ainsi, la force de la liaison
diminue de COF à COI ; toutefois, la longueur de la liaison et la réactivité augmentent
(voir le tableau 9.2).
Tableau 9.2 Différence d’électronégativité, de force et de longueur de la
liaison COX dans les composés halogénés de type CH 3 X
Formule
moléculaire
ΔÉn COX
Force de la liaison
(kJ/mol)
Longueur de la liaison
(pm)
CH 3 F
1,43
460
139
CH 3 Cl
0,61
356
178
CH 3 Br
0,41
297
193
CH 3 I
0,11
238
214
La réactivité des composés halogénés peut également être expliquée grâce à la notion
de groupe partant (GP). Dans le cas général du substrat AOB, la portion électrophile A
subit l’attaque du réactif nucléophile, et la portion B est libérée pour donner l’anion B
− .
L’atome ou groupe d’atomes qui est expulsé du substrat (B
− dans ce cas-ci) porte le nom
de groupe partant (GP) (ou groupe sortant ou nucléofuge). Si le groupe partant n’est
pas assez bon, la réaction ne pourra pas se produire. A?n de savoir si B
− est un bon ou
un mauvais groupe partant, il faut analyser sa capacité à maintenir et à stabiliser le nouveau doublet d’électrons qu’il vient d’acquérir, c’est-à-dire son aptitude nucléofuge.
S’il constitue une base faible, peu réactive, cela signi?e que le doublet d’électrons libre
est stabilisé et qu’il s’agit alors d’un bon groupe partant. Par opposition, s’il représente
une base forte, donc réactive, le doublet d’électrons libre n’est pas stabilisé, et le groupe
partant est mauvais. L’étude des groupes partants s’effectue généralement selon l’acidité
(pK a ) des acides conjugués des groupes partants. Ainsi, lorsque l’acide conjugué du
groupe partant est un acide fort, alors le groupe partant est une base faible, peu réactive,
qui stabilise le doublet d’électrons libre. Il s’agit donc d’un bon groupe partant (voir le
tableau 9.3).
Tableau 9.3 Détermination d’un bon ou d’un mauvais groupe partant par l’analyse de la force
de l’acide conjugué correspondant
Électrophile AOB
Groupe partant B
−
Acide conjugué du groupe partant HOB
Force de l’acide conjugué
Fort
Bons
groupes
partants
Fort
Fort
Faible
Mauvais
groupes
partants
Très faible
386 Chapitre 9 Composés halogénés
faible, et donc plus elle est facile à rompre. Or, les résultats expérimentaux démontrent
le contraire. Cela s’explique par le fait que la liaison COX est le résultat du recouvrement des orbitales d’un atome de carbone et d’un atome d’halogène. Dans le tableau
périodique, en descendant le long de la famille des halogènes (de F à I), la taille de
l’orbitale de l’halogène augmente, c’est-à-dire que le nuage électronique autour de
l’halogène devient de plus en plus diffus. Par conséquent, le recouvrement orbitalaire
est de moins en moins ef?cace, puisque la taille des orbitales des atomes de C et de X
n’est plus du tout similaire. La liaison est alors moins forte. Ainsi, la force de la liaison
diminue de COF à COI ; toutefois, la longueur de la liaison et la réactivité augmentent
(voir le tableau 9.2).
Tableau 9.2 Différence d’électronégativité, de force et de longueur de la
liaison COX dans les composés halogénés de type CH 3 X
Formule
moléculaire
ΔÉn COX
Force de la liaison
(kJ/mol)
Longueur de la liaison
(pm)
CH 3 F
1,43
460
139
CH 3 Cl
0,61
356
178
CH 3 Br
0,41
297
193
CH 3 I
0,11
238
214
La réactivité des composés halogénés peut également être expliquée grâce à la notion
de groupe partant (GP). Dans le cas général du substrat AOB, la portion électrophile A
subit l’attaque du réactif nucléophile, et la portion B est libérée pour donner l’anion B
− .
L’atome ou groupe d’atomes qui est expulsé du substrat (B
− dans ce cas-ci) porte le nom
de groupe partant (GP) (ou groupe sortant ou nucléofuge). Si le groupe partant n’est
pas assez bon, la réaction ne pourra pas se produire. A?n de savoir si B
− est un bon ou
un mauvais groupe partant, il faut analyser sa capacité à maintenir et à stabiliser le nouveau doublet d’électrons qu’il vient d’acquérir, c’est-à-dire son aptitude nucléofuge.
S’il constitue une base faible, peu réactive, cela signi?e que le doublet d’électrons libre
est stabilisé et qu’il s’agit alors d’un bon groupe partant. Par opposition, s’il représente
une base forte, donc réactive, le doublet d’électrons libre n’est pas stabilisé, et le groupe
partant est mauvais. L’étude des groupes partants s’effectue généralement selon l’acidité
(pK a ) des acides conjugués des groupes partants. Ainsi, lorsque l’acide conjugué du
groupe partant est un acide fort, alors le groupe partant est une base faible, peu réactive,
qui stabilise le doublet d’électrons libre. Il s’agit donc d’un bon groupe partant (voir le
tableau 9.3).
Tableau 9.3 Détermination d’un bon ou d’un mauvais groupe partant par l’analyse de la force
de l’acide conjugué correspondant
Électrophile AOB
Groupe partant B
−
Acide conjugué du groupe partant HOB
Force de l’acide conjugué
Fort
Bons
groupes
partants
Fort
Fort
Faible
Mauvais
groupes
partants
Très faible
386 Chapitre 9 Composés halogénés